Leurs propriétés structurales

Les hydrures métalliques sont formés par le remplissage des sites interstitiels de la maille métallique par les atomes d'hydrogène. En règle générale, la quantité maximale d'hydrogène absorbée est comprise entre un à deux atomes d'hydrogène par atome métallique. Le nombre de sites interstitiels disponibles dans la maille est souvent plus grand que le nombre d'atomes d'hydrogène absorbé. Les sites octaédriques et tétraédriques du réseau cristallin sont les sites principalement occupés par l'hydrogène.

La capacité d'absorption maximale d'hydrogène dépend donc du nombre, de la taille et de la répartition de ces sites interstitiels. Deux paramètres limitants régissent cette absorption.

Le transfert de charge de l'électron de l'atome d'hydrogène vers le réseau métallique laisse le noyau d'hydrogène chargé positivement et implique une interaction répulsive de type coulombienne entre deux protons. Le premier paramètre électronique proposé par Switendick impose une distance minimale entre les atomes d'hydrogène dans la maille métallique sous laquelle l'interaction répulsive est la plus forte [38]. Cette distance internucléaire entre hydrogène-hydrogène vaut environ 2,1 Å.

Le second paramètre prend en compte la géométrie des sites interstitiels. Lundin a montré que la taille des sites interstitiels influe directement sur la stabilité des hydrures [39]. Les travaux de Westlake ont permis de déterminer que le rayon minimal d’un site interstitiel pouvant accueillir un atome d’hydrogène est d'environ 0,40 Å [40–42].

La Figure 1-14 suivante représente les sites octaédriques et tétraédriques de quelques structures types [43]. Enfin, le Tableau 1-3 rassemble la taille et le nombre de sites interstitiels par atome métallique.

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Figure 1-14 - Sites interstitiels octaédriques (O) et tétraédriques (T) dans les structures cubique à faces centrées (cfc), hexagonale (hex) et cubique centrée (cc) [43].

Structure Cubique face centrée Hexagonale Cubique centrée Site géométrique ^{O T O T O T} Nombre de site par atome métallique 1 2 1 2 3 6 Taille 0,414 r 0,225 r 0,414 r 0,225 r 0,155 r 0,291 r

Tableau 1-3 - Nombre et taille de sites interstitiels dans différentes structures métalliques. Avec r, le rayon atomique.

Selon le type d'applications recherchées, il est possible de faire varier les propriétés des hydrures formés, notamment au niveau du plateau d'équilibre d'absorption, de la cinétique ou encore de la capacité d'absorption maximale. Des substitutions d'éléments de rayons atomiques différents dans la maille métallique d'un hydrure donné vont entraîner des modifications du paramètre de maille du composé et donc de la taille des sites interstitiels. Comme mentionné précédemment avec le paramètre de Westlake, si les sites interstitiels ont une taille trop petite, l'absorption maximale de l'hydrogène dans le matériau diminuera. Il est important de connaitre le diagramme de phase du système étudié. En effet la nature et la

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quantité de l'élément substituant peuvent entrainer des changements de la nature cristalline ou encore la formation d'une phase non recherchée et souvent inerte vis à vis de l'hydrogène.

La chaleur de formation de composés intermétalliques peut être calculée à partir de postulas thermodynamiques et ainsi la prédiction des enthalpies de formation d'hydrure de métaux purs et de composés intermétalliques est alors possible selon l'équation 3.1 [44,45].

∆H(AB

H

) = ∆H(AH

) + ∆H(B

H

) - ∆H(AB

)

Équation 1-5 - Equation de l’enthalpie d’un hydrure métallique

Cette équation implique une règle appelée règle de stabilité inversée expliquant que plus un composé intermétallique est instable, plus son hydrure sera stable [46]. En effet, une augmentation de l'enthalpie de formation du composé intermétallique implique une diminution de l'enthalpie de formation de l'hydrure associé.

Il est également possible de réaliser une corrélation entre la pression de plateau d'équilibre et le volume de la maille métallique. Il a été observé qu'une relation linéaire existait pour un système donné. Un exemple de ce phénomène appliqué au composé LaNi5 est représenté en Figure 1-15 [47].

La loi de Vegard établit que le paramètre de maille varie linéairement avec la taille et la proportion de chaque atome dont est constitué le composé. La substitution d'un élément par un élément d’atome de rayon atomique plus grand provoque une augmentation du paramètre de maille, soit une augmentation du volume de maille ce qui aura pour effet de faciliter l'insertion de l'hydrogène dans les sites interstitiels [48]. Il en résulte par conséquent la diminution de la pression du plateau d'équilibre d'absorption.

Il existe cependant des contre-exemples à cette observation. Dans le cas du LaNi5-xMx, l'augmentation du taux de substitution du Nickel par du Platine ou du Palladium augmente non seulement le volume de maille mais également la pression d'équilibre du plateau d'absorption contrairement à ce qui pouvait être attendu [49,50].

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L'ajout ou l'augmentation de la concentration d'un constituant dans la maille peut également agir, selon sa nature, sur d’autres paramètres tels que la cinétique de réaction, la tenue en cyclage ou encore la résistance à la corrosion. Ainsi, l'aluminium est reconnu pour augmenter la résistance à la corrosion d'un alliage tout en lui faisant diminuer de façon significative sa capacité d'absorption [51,52]. Le nickel quant à lui améliore la dissociation de l’hydrogène et donc la cinétique d’hydrogénation. Ceci n'est pas vrai pour tous les composés. Pour l'exemple du composé LaNi₅, la substitution du nickel par le manganèse n’affecte pas la capacité mais diminue sa durée de vie [52]. Le choix de la nature du substituant est donc réalisé selon les propriétés recherchées pour un hydrure donné.

Figure 1-15 - Evolution de la pression de plateau en fonction du volume de maille pour des composés La1-yCeyNi5-xMx avec M = Al, Co, Mn [47].

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