Propriétés structurales

(II.19)

L’intégrale sur le temps de permet de déterminer le coefficient de diffusion

(II.20)

De façon plus générale, la fonction de diffusion intermédiaire est une fonction de corrélation dynamique qui donne des informations sur les processus dynamiques qui ont lieu dans le système pour les atomes individuels. Elle s’écrit

(II.21)

où est un vecteur de l’espace réciproque compatible avec la taille de la boite. De sa décroissance aux temps longs, il est possible déterminer le temps de relaxation du système par la relation .

II.3.3 Propriétés structurales

Pour les systèmes désordonnés comme les liquides et les amorphes, la fonction de corrélation de paires est une quantité importante qui caractérise l’ordre à courte distance.

Elle représente la probabilité de trouver les atomes voisins autour d’un atome pris comme origine en fonction de la distance. En général, la fonction de corrélation d'un système monoatomique est définie par

^(II.22) où est la densité atomique, est la position de l'atome i du système.

Dans un liquide ou un solide amorphe, on peut considérer en première approximation que toutes les directions sont équivalentes, ainsi .

La fonction se compose de deux parties, une d'auto-corrélation et une de corrélation distincte telle que

(II.23)

avec est la densité atomique moyenne et est la fonction de corrélation de paires entre deux atomes distincts.

42

Lorsque plusieurs espèces chimiques sont en présence, le formalisme de la fonction de corrélation se généralise aisément. Pour un système binaire nous avons

^(II.24) et se décompose comme suit

^(II.25) où , la concentration d'atomes de l'espèce . Les sont les fonctions de corrélation de paires partielles.

D’un point de vue pratique, à partir des M configurations de l’échantillon, soit

le nombre d’atomes de l'espèce situés à une distance comprise entre et (où est l’épaisseur d’une couronne sphérique centrée sur un atome i placé à l’origine (Figure II.5). La fonction qui donne la probabilité moyenne de trouver une autre particule dans la couronne de l’épaisseur est

^(II.26)

Figure II.5. Distribution des particules dans une couronne sphérique d’épaisseur , centrée sur une particule placée à l’origine.

Cette moyenne est effectuée sur les , atomes , de la boite et sur les M configurations de l’échantillon. L’épaisseur de la couronne est un paramètre qu’il faut choisir judicieusement. D’une part, il doit est suffisamment petit pour avoir une description fine de et, d’autre part, il doit être grand pour minimiser le bruit statistique dû à l’échantillonnage.

Pour un cristal, les fonctions de corrélation de paires partielles montrent une succession de pics très fins à des positions bien déterminées. Dans l’état liquide et amorphe les possèdent une succession de pics plus étalés et de moins en moins marqués

43

lorsque la distance augmente, comme le montre la Figure II.6. Le premier pic est le plus marqué, indiquant une couche de premiers voisins relativement bien définie. Aucun atome n’est trouvé dans l’intervalle avant ce pic à cause de l’encombrement stérique entre les atomes. Le premier minimum se trouve à une distance considérée comme la limite de la première couche de voisins et permettra de déterminer le nombre de coordination. Aux grandes distances, les possèdent des oscillations amorties autour de 1, indiquant que le système est de plus en plus désordonné.

0 2 4 6 8 10

Figure II.6. Les fonctions de corrélation de paires partielles Au-Au, Si-Si et Au-Si du liquide eutectique AuSi à 760 K.

Comme nous l’avons mentionné plus haut, en intégrant la fonction de distribution radiale partielle de 0 à sur la première couche de voisins, nous obtenons les nombres de coordination partiels

^(II.27)

qui fournissent les nombres de premiers voisins de type autour de l'atome . Il est clair que donc .

Nous serons amenés dans le chapitre IV à étudier une interface liquide/solide et une surface liquide, qui créent une anisotropie dans une direction, disons , perpendiculaire à l’interface et à la surface. Nous introduisons alors une fonction de corrélation de paires à deux dimensions (G2D) qui caractérise la distribution des atomes dans une couche donnée du système à la hauteur z et d’épaisseur . Elle est définie par la relation

44 montre la Figure II.8. La position et la distribution des pics représentent bien la structure en couches (monocouche ou bicouche, distance entre les couches). Dans le liquide ou le solide amorphe, le profil oscille légèrement autour de la densité moyenne (Figure II.9).

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 profil correspondante avec pics très réguliers et très marqués.

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Une analyse des propriétés structurales plus détaillée que celles que nous venons de voir ci-dessus peut-être envisagée au moyen de l'analyse en paires liées (CNA, "Common Neighbour Analysis"). La CNA, proposée initialement par Blaisten-Barojas et Andersen [Blaisten-Barojas & Andersen, 1985] et développée par Honeycutt et Andersen [Honeycutt

& Andersen, 1987], apporte une vision tridimensionnelle de l'environnement local du système étudié et non plus à symétrie sphérique au moyen de la fonction de corrélation de paires . Dans cette méthode, est décomposée en ses deux premiers pics par un rayon de coupure qui correspond à la position du premier minimum, comme pour le nombre de coordination. Cette décomposition permet d'identifier des paires d'atomes liées (paires de type I) si les deux atomes sont à une distance inférieure au rayon de coupure, ou non liées (paires de type II) dans le cas contraire.

Une nomenclature des paires ainsi identifiées a été mise en place [Honeycutt &

Andersen, 1987] au moyen d'une suite de quatre indices entiers,

(i) le premier indice correspond au type de paires, soit 1 pour les paires liées et 2 pour les paires non liées,

(ii) le deuxième indice correspond au nombre de premiers voisins partagés par les deux atomes de la même paire.

(iii) le troisième indice correspond au nombre d'atomes liés parmi les premiers voisins,

(iv) le quatrième indice permet de discriminer des géométries de paires différentes qui ont les trois premiers indices identiques.