Cette hypothèse a été confirmée par les mesures de luminescence à l’état solide des complexes hydraté XII et anhydre XIIa.
En effet, malgré la présence d’un nombre très important de molécules d’eau au sein de sa structure, le complexe de terbium XII est très luminescent à l’état solide (Fi- gure 67), avec un rendement quantique d’émission de 26,2(4) % (λexc= 290 nm) et un temps de vie de luminescence τ = 1,52(8) ms. Ces résultats montrent encore une fois que le chromophore picolinate sensibilise très efficacement la luminescence de l’ion Tb(III).
plus que de 5,9(5) %. Dans les deux cas, les spectres de luminescence montrent l’émis- sion exclusive de l’atome de terbium, avec quatre bandes d’émission correspondant aux transitions 5D
4→7F6−3. La similarité des spectres d’absorption et d’excitation du polymère suggère un transfert énergétique très efficace entre le ligand tripode et l’ion Tb(III). La baisse abrupte du rendement quantique lorsque toutes les molécules d’eau sont retirées peut s’expliquer par une réorganisation de la structure conduisant à la désactivation de la luminescence par transfert d’énergie inter-métallique. Ce ré- sultat confirme le fait que l’architecture du complexe a une très grande influence sur les propriétés de luminescence.
Par ailleurs, la réorganisation structurelle liée à l’enlèvement des molécules hôtes indique que ce polymère de coordination correspond à un composé de 1ère généra- tion.
Figure 67 – Spectres d’excitation (à gauche, λem= 545 nm) et d’émission (à
droite, λexc= 290 nm) normalisés des complexes de TbVIII et VIIIa à 295K
à l’état solide. Haut : Complexe hydraté ; Bas : Complexe anhydre.
Ainsi la complexation du ligand multidente et flexible H6trenpa avec l’ion Tb(III) a permis l’obtention d’un polymère de coordination luminescent, présentant une structure à une dimension où des clusters octanucléaires sont liés entre eux de façon covalente. Ce résultat est un nouvel exemple de la variété de topologies pouvant être mises au point avec les polymères de coordination à base de lanthanides.
Afin de mieux comprendre les processus de formation du polymère, il serait très intéressant d’étudier la complexation de ce ligand avec des ions Ln(III) de tailles différentes.
Enfin, pour avoir un meilleur contrôle de l’architecture finale, il serait judicieux de se tourner vers la synthèse de ligands tripodes plus rigides et/ou de denticité moins élevée.
Vers la formation d’assemblages
polymétalliques discrets
1 Introduction 145 1.1 Assemblages chiraux . . . 145 1.1.1 Préambule . . . 145 1.1.2 Synthèse diastéréosélective . . . 146 1.1.3 Synthèse énantiosélective . . . 148 1.1.4 Assemblages chiraux avec les lanthanides (III) . . . 149 1.2 Assemblages avec les ions lanthanides . . . 150 1.3 Stratégies pour la mise au point d’assemblages supramoléculaires . . . 150 1.3.1 Formation de clusters par hydrolyse contrôlée . . . 150 1.3.2 Assemblages contrôlés par les ligands . . . 151
2 Travaux antérieurs réalisés au laboratoire 167
3 Etudes du ligand tridente et dissymétrique H2hqa 173 3.1 Choix du ligand . . . 173 3.1.1 L’unité 8-hydroxyquinoléine . . . 174 3.1.2 Complexes polynucléaires avec l’unité 8-hydroxyquinoléine . . 177 3.2 Etude de la complexation des Ln(III) avec le ligand H2hqa . . . 178 3.2.1 Etudes en solution . . . 178 3.2.2 Complexe {[Nd(H1/2hqa)3]2}3− . . . 182
3.2.3 Complexe [Nd(hqa)3]K3 . . . 189 3.2.4 Etudes de la formation d’assemblages . . . 194 3.2.5 Propriétés photophysiques . . . 195 3.2.6 Conclusion . . . 197 4 Assemblages avec des nouveaux ligands tétradentes et dissymé-
triques 199
4.1 Choix de l’oxazoline . . . 200 4.2 Etude des différentes voies de synthèse des ligands HPhoxbipya et
Hoxbipya . . . 203 4.2.1 Première voie de synthèse . . . 204 4.2.2 Seconde voie de synthèse . . . 207 4.2.3 Synthèse et caractérisation du ligand HPhoxbipya . . . 211 4.2.4 Perspectives . . . 211 4.3 Etude de la complexation du ligand HPhoxbipya avec Eu(III) . . . . 212 4.3.1 Structure en solution dans le méthanol . . . 212 4.3.2 Structure en solution dans l’acétonitrile . . . 214 4.3.3 Structure à l’état solide . . . 218 4.3.4 Conclusion . . . 224
1
Introduction
Nous allons nous intéresser ici à l’auto-assemblage de structures polynucléaires, discrètes et à l’architecture bien définie.
Nous avons vu que la liaison Ln-Ligand est de nature principalement électrostatique et, par conséquent, labile. Or cette propriété est essentielle pour l’auto-assemblage car elle permet l’obtention du produit thermodynamique. Les complexes de lantha- nides sont donc particulièrement adaptés à ce processus, même si, de par la nature et les propriétés des électrons f impliqués dans les liaisons Ln-ligand, la sphère et la géométrie de coordination des ions Ln(III) sont très difficilement contrôlables.
Cependant, les nombreuses applications éventuelles de ces complexes en biologie, médecine mais aussi en science des matériaux rendent ce défi très motivant à relever.
1.1
Assemblages chiraux
1.1.1
Préambule
La chiralité au niveau atomique est liée à l’arrangement unique des atomes dans l’espace. Tout objet moléculaire est chiral si son groupe ponctuel ne contient pas d’axe impropre de rotation d’ordre n (n entier strictement positif), noté Sn.
De façon similaire, la chiralité peut s’exprimer au niveau supramoléculaire. Dans ce cas, elle est induite par l’arrangement non symétrique des différents composés au sein de l’assemblage. Ces derniers peuvent être chiraux ou non. En effet, les centres
métalliques peuvent aussi servir de centre de chiralité [173]. Un des cas les plus fréquents est l’arrangement octaédrique de trois ligands bidentes autour d’un ion métallique. Cet arrangement présente deux configurations ∆ ou Λ (Figure 68).
Figure 68 – Représentation des complexes ∆ et Λ .
Dans un assemblage polynucléaire, tous les ions métalliques peuvent présenter la même chiralité, on parlera dans ce cas d’assemblage homochiral. Dans le cas contraire, l’assemblage est hétérochiral. Les assemblages homochiraux sont les plus fréquents, du fait de leur plus grande stabilité [174].
Les architectures chirales doivent présenter une pureté et une stabilité énantio- mériques afin d’être utilisées en tant que matériaux fonctionnels. Ainsi, le contrôle de la chiralité des composés polymétalliques est primordial. Il est d’autant plus im- portant que le nombre d’isomères potentiels est grand, impliquant des séparations difficiles. Alors que la racémisation des complexes monomériques est souvent très rapide en solution, Raymond et ses collaborateurs ont mis en avant le fait que cette racémisation ralentissait lorsque la nucléarité augmente [175]. Cependant, la majo- rité des assemblages supramoléculaires est présente en tant que mélange racémique.
1.1.2
Synthèse diastéréosélective
La méthode la plus communément employée pour contrôler la chiralité supra- moléculaire est l’utilisation de ligands chiraux. Cette approche, appelée induction
asymétrique, résulte en la formation d’assemblages diastéréoisomériques. Plusieurs méthodes ont été employées pour séparer ces diastéréoisomères [173, 176].
Hélicates
Le terme «hélicate», utilisé pour la première fois en 1987 par J.-M. Lehn, désigne une structure polynucléaire discrète, formée par au moins deux ligands organiques enlacés et coordinés à une série d’ions métalliques. Ces derniers définissent l’axe de l’hélice. Les hélicates constituent des assemblages chiraux un peu particuliers. En effet, au moins deux formes de chiralité peuvent être distinguées : la première concerne la chiralité au niveau du centre métallique (∆/Λ) et la seconde est liée à l’orientation des ligands autour de l’axe principal (hélicité droite P ou gauche M ) (Figure 69).
Figure 69 – Représentation schématique de la chiralité au sein des hélicates.
Différents arrangements hélicoïdaux peuvent être envisagés selon le nombre de ligands organiques (arrangement en double ou triple hélice) ou selon leur symétrie. Des ligands non symétriques peuvent conduire à la formation de différents isomères (Tête-Tête ou Tête-Queue), selon leur orientation au sein de l’édifice.
L’utilisation de ligands achiraux conduit à un mélange racémique P et M. L’induc- tion asymétrique n’est pas toujours efficace avec des ligands bidentes mais elle peut être observée avec des ligands de plus haute denticité.
1.1.3
Synthèse énantiosélective
Par définition, deux énantiomères présentent la même stabilité thermodyna- mique. De ce fait, l’isolation d’un composé énantiomériquement pur reste encore un défi. Deux méthodes sont généralement employées pour séparer deux énantio- mères :
– Résolution d’un mélange racémique par cristallisation (on parle dans ce cas d’auto-résolution) ou par chromatographie chirale
– Synthèse énantiosélective Reconnaissance chirale
Le phénomène de reconnaissance chirale en chimie supramoléculaire est défini par l’auto-assemblage, à partir d’un mélange racémique, de composés ayant la même chiralité. L’assemblage ainsi formé est alors homochiral.
Mémoire chirale
Le concept de «mémoire chirale», reporté pour la première fois par le groupe de Yashima pour la synthèse énantiosélective de polymères hélicoïdaux [177], permet la formation de composés auto-assemblés énantiomériquement purs à partir de consti- tuants achiraux. Ce concept implique l’utilisation d’un auxiliaire chiral qui interagit stéréosélectivement et de manière non covalente avec l’assemblage, pour donner pré- férentiellement l’un ou l’autre des énantiomères. Cet auxiliaire est ensuite enlevé et remplacé par un constituant analogue achiral, tandis que la chiralité de l’ensemble est préservée. Cette étape de remplacement est l’étape clé de la synthèse.
Raymond et ses collaborateurs ont récemment reporté la synthèse énantiosélective de complexes tétraédraux tris-(catécholate)gallium(III) (Figure 70). Ces complexes encapsulent un contre-ion ammonium. En présence d’un cation achiral, les deux formes énantiomères (∆∆∆∆ ou ΛΛΛΛ) existent. En revanche, l’encapsulation d’un contre-ion chiral conduit à la précipition et l’isolation d’un seul des deux diastéréoi- somères où les quatre centres métalliques ont une configuration ∆. Le remplacement de ce cation amonium chiral par un équivalent achiral résulte en la formation d’un
complexe énantiomériquement pur où tous les centres métalliques ont conservé leur chiralité [175]. Ce complexe reste stable en solution sur une période d’au moins huit mois . Par ailleurs, il a été montré que le complexe conserve sa chiralité même après échange de trois ligands sur les six [178] (Figure 70).
Figure 70 – Représentation schématique du remplacement d’un cation chiral par un équivalent achiral, suivi d’un échange de ligand. Dans les deux cas, la chiralité du complexe est préservée («mémoire chirale») [175, 178].
1.1.4
Assemblages chiraux avec les lanthanides (III)
Outre des applications en tant que catalyseurs chiraux, les complexes de lantha- nide peuvent trouver des applications en tant que sondes luminescentes de substrats chiraux [179, 180, 181]. Or, la mise au point de complexes énantiomériquement purs à base de lanthanides est difficile car la labilité de la liaison Ln-ligand conduit à la ra- cémisation des complexes. Par conséquent, les exemples de complexes de lanthanide énantiopurs et stables sont très peu nombreux et concernent presque exclusivement des complexes mononucléaires [11, 180, 182, 183, 184]. Nous verrons au cours de
cette introduction les quelques exemples d’assemblages polymétalliques énantiomé- riquement purs obtenus avec les ions Ln(III).
1.2
Assemblages avec les ions lanthanides
Nous avons vu en introduction que les nombreuses applications des complexes mononucléaires à base de lanthanides sont aujourd’hui largement reconnues [3, 6, 42]. Les complexes polymétalliques discrets restent encore beaucoup moins étudiés du fait des difficultés de contrôle de la sphère et de la géométrie de coordination des métaux. Or l’inclusion de différents éléments f au sein d’un même édifice molé- culaire peut permettre l’obtention de composés présentant de nouvelles propriétés. Par exemple, l’auto-aggrégation de plusieurs complexes de gadolinium, à l’aide d’un ligand podant résulte en la formation de nanoparticules rigides montrant une très grande relaxivité et une bonne stabilité en solution diluée [185]. Par ailleurs, les pro- priétés optiques des complexes de Ln(III) peuvent être grandement améliorées par des transferts électroniques ou énergétiques entre différents ions au sein d’une même architecture [26, 186]). Ainsi, la présence de plusieurs ions Ln(III) au sein d’une même architecture présente un très fort intérêt fondamental pour la compréhen- sion des mécanismes de transferts énergétiques [172]. Plusieurs stratégies peuvent aujourd’hui être relevées dans la littérature pour la mise au point d’assemblages supramoléculaires discrets à base de lanthanides (III). Nous allons à présent passer en revue ces stratégies ainsi que leurs développements récents.