Les propriétés rhéologiques

Les sphères dures peuvent être assimilées à des étoiles de polymère ayant un nombre de bras infini. Dans une suspension de sphères dures, chaque particule est contrainte par un petit nombre de voisines, formant ainsi une cage^[44]. Les particules bougent dans leur cage et peuvent éventuellement s’en échapper si les autres sphères leur font assez de place. Pour les étoiles, il en est de même mais avec en plus la possibilité de s’interpénétrer pour des masses molaires importantes des bras : c’est la grande différence entre les sphères dures et les sphères molles. En plus du mouvement local, les étoiles doivent se désenchevêtrer les unes des autres avant de sortir de leur cage^[45]. Une étoile possède à la fois un caractère de polymère de part ses bras, et un caractère colloïdal de part son cœur^[46]. Nous allons dans un premier temps regarder comment cette différence influe sur la rhéologie des systèmes.

Les suspensions de sphère dure ont, à faible concentration (régime dilué), une viscosité qui augmente lentement avec la concentration, et sont à l’état liquide. La viscosité peut être décrite par la loi de Einstein^[47] :

η = ηs (1 + 2,5φ) Équation 4

où ηs représente la viscosité du solvant et φ la fraction volumique des sphères.

Lorsque la concentration augmente, cette équation n’est plus adéquate pour décrire la viscosité. En particulier lorsque la viscosité diverge, l’équation de Krieger et Dougherty est alors utilisée^[48] :

ηr φ φ ^φ Équation 5

avec ηr la viscosité relative (viscosité du système / viscosité du solvant) et [η] la viscosité intrinsèque ( η !_"#$^η-η&

η_&' ) qui vaut 2,5 pour des sphères dures sans interaction et non

La figure 8 présente l’évolution de la viscosité relative (η/ ηs) en fonction de la fraction volumique φ pour les sphères dures, les étoiles de polymère et les polymères linéaires. L’équation de Krieger et Dougherty décrit bien le comportement des sphères dures. Elle décrit également celui des sphères molles et celui des étoiles de polymère avec un grand nombre de bras mais devient de moins en moins adéquate quand le nombre de bras diminue. Lorsque le nombre de bras devient plus faible, les étoiles s’interpénètrent. Leur comportement se rapproche alors de plus en plus de celui des solutions de polymère linéaire.

Figure 8 : Viscosité relative en fonction de la fraction volumique pour des sphères dures (poly(méthacrylate de méthyle) dans la décaline) ( ) et des étoiles de polybutadiène avec des nombres de bras différents : Nag = 128 (▼), Nag = 64 ( ) et Nag = 32 ( ) et pour des chaînes linéaires de polybutadiène (Nag = 2) (▲) (Vlassopoulos^[54]). Les lignes continues correspondent à l’équation de Krieger et Dougherty avec Φp = 0,52 ; 0,62 et 0,8 de gauche à droite^[49].

Il a été mis en évidence^[50] que des étoiles dynamiques de POE modifiés hydrophobiquement par un groupement alkyle avaient un comportement proche de celui des étoiles mortes.

Nicolai et al.^[31] ont étudié la dépendance de la viscosité en fonction de la température pour différentes concentrations de POE modifiés hydrophobiquement par un groupement alkyle (figure 9). Ils ont montré que la dépendance de la viscosité avec la température était identique quelle que soit la concentration pour une température supérieure à la température de transition. La divergence de la viscosité a lieu à une même viscosité critique η = 0,2 Pa.s.

Figure 9 : Évolution de la viscosité en fonction de la température à différentes concentrations pour des POE modifiés hydrophobiquement par un groupement alkyle. Les lignes en pointillé décrivent la dépendance en température dans le régime liquide et ont la même pente. Les cercles indiquent la viscosité à 20°C obtenue par extrapolation des données à haute température^[31].

Cette divergence est la signature d’une transition liquide-solide, appelée transition de « jamming ». Les POE modifiés hydrophobiquement par un groupement alkyle sont solides à basse température et liquides à haute température^[31] (figure 10). La transition est due à l’augmentation des interactions de volume exclu entre les segments POE lorsque la température diminue.

Figure 10 : Évolution des modules de conservation G’ (○) et de perte G’’ ( ) pendant le

refroidissement (ouvert) et le chauffage (fermé) pour des suspensions d’étoiles dynamiques de POE à C = 200 g.L^-1[31].

La figure 10 montre un comportement solide à basse température où le module de conservation G’ est supérieur au module de perte G’’. Lorsque la température augmente, les modules chutent et G’’ devient supérieur à G’.

La transition liquide-solide est également influencée par la concentration. Plus elle est forte et plus la transition a lieu à haute température (figure 11^[31]). Plus le système est dense, plus les interactions répulsives sont importantes et plus l’énergie d’activation doit être grande.

Figure 11 : Diagramme d’état liquide-solide. Les cercles indiquent Tc en fonction de la concentration^[31].

Bien que les deux systèmes montrent une transition liquide-solide, celle-ci présente une grande différence. Dans le cas des étoiles dynamiques, la transition est discontinue. Il n’y a pas d’état stable intermédiaire : il n’est pas possible d’obtenir une viscosité supérieure à la viscosité critique au-delà de laquelle se produit la transition^[31].

Dans le cas des étoiles figées, la transition est continue. Le système est stable à toutes les températures. Loppinet et al.^[51] ont étudié la transition liquide-solide d’étoiles de poly(butadiène) avec 128 bras. La figure 12 présente l’évolution des modules de conservation G’ et de perte G’’ en fonction de la température. Dans ce cas, les étoiles présentent un comportement liquide à basse température et solide à haute température.

Figure 12 : Évolution des modules de conservation G’ et de perte G’’ en fonction de la température à 50 g.L^{-1 [51]}.

La grande différence avec les étoiles dynamiques est la possibilité de mesurer des modules stables à chaque température, même pendant la transition (figure 13).

Figure 13 : Évolution des modules de conservation G’ et de perte G’’ en fonction de la fréquence pour des étoiles de poly(butadiène) à 128 bras, à une concentration de 50 g.L^{-1 [51]}.

Les étoiles dynamiques et figées présentent donc des similitudes (divergence de la viscosité avec la concentration, transition liquide-solide) mais aussi des différences (transition continue ou discontinue). Le nombre de bras a également un impact sur les propriétés rhéologiques. Il est possible de rendre le système plus ou moins mou en le faisant varier. Dans

dynamiques et figées, mais aussi l’influence de l’ajout de chaînes linéaires dans ces deux systèmes.