Partie 4 : Les polybromodiphénylethers et autres retardateurs de flammes
I) Propriétés des retardateurs de flammes
A- Généralités
Les retardateurs de flammes sont des composés chimiques qui sont ajoutés à des matériaux pour en modifier leur propriété de résistance à l’inflammation ou pour ralentir leur combustion. De nombreux composés aux propriétés chimiques différentes peuvent être utilisés, et parmi eux se trouvent de nombreuses espèces bromées ou des organophosphates. C’est sur certaines de ces substances qu’un travail analytique a été mis au point.
Les molécules étudiées ici sont une liste de onze polybromodiphénylethers (PBDE), l’hexabromocyclododécane (HBCD), et trois organophosphates.
Les polybromodiphénylethers sont une famille de molécules comportant 209 composés, ce nombre correspond à toutes les possibilités d’arrangement des atomes de brome, de un à dix, autour du biphénylether et tous les isomères de positions correspondant. La structure générale des PBDE est montrée dans la Figure 16.
Figure 16 : formule développée des polybromodiphenylethers
L’hexabromocyclododécane et un autre composé bromé qui sera analysés ici avec les retardateurs de flammes organophosphatés qui sont le tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), le tris(2,3-dibromopropyl) phosphate (TBPP) et le tri-2-cresyl phosphate (TCP) dont les structures moléculaire sont montrées dans la Figure 17.
Figure 17 : formules développées de divers retardateurs de flammes
Les PBDE sont utilisés comme retardateur de flamme, en mélange avec les matériaux à ignifuger. Le plus souvent dans des polymères où ils peuvent représenter entre 12 et 18% en masse du matériau final39
Les penta-BDE (mélange technique dont la moyenne est de 5 bromes par molécule, voir
. Plus rarement, les PBDE peuvent être utilisés dans des peintures, vernis ou dans le textile.
Tableau 25) représentaient environ 10% de l’utilisation de PBDE, les octa-BDE (8 bromes) environ 15% et les deca-BDE (10 bromes) 75%. Ce dernier étant sûrement en progression ces dernières années étant donné l’interdiction des penta et octa-BDE.
En effet, en 2003, la directive européenne 2003/11/CE a interdit la mise sur le marché et l’emploi des substances contenants plus de 0,1% en masse de penta-BDE ou octa-BDE. De même, la mise sur le marché d’articles qui contiendraient plus de 0,1% de ces produits a été interdite, cela a une fois encore été inclus dans REACh.
Les deca-BDE sont donc aujourd’hui les seuls qui ne sont pas soumis à une interdiction. En revanche ils sont cités dans la DCE, et sont recherchés comme substances prioritaires au même titre que les hexa, hepta et octa-BDE. Seul les penta-BDE sont par contre listés comme substances dangereuses prioritaires.
Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate (TBPP)
On peut ainsi noter que les PBDE les plus recherchés dans différentes matrices sont les PBDE 47 (tetra-BDE), 99 et 100 (penta-BDE), 153 et 154 (hexa-BDE), 183 (hepta-BDE) et 209 (deca-BDE).
Tableau 25 : compositions chimiques de 3 mélanges commerciaux de PBDE utilisés dans l’industrie des polymères
Proportions relatives des congénères constituant le mélange (%) Nom du mélange tetra-BDE (BDE 47) penta-BDE (BDE 99) hexa-BDE (BDE 138 + 153) hepta-BDE (BDE 183) octa-BDE (BDE 205) nona-BDE (BDE 207) deca-BDE (BDE 209) "penta-BDE" 33,7 54,6 11,7 "octa-BDE" 5,5 74,9 3,6 13,9 2,1 "deca-BDE" 3 97
Pour ce qui est du 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododécane, il est principalement utilisé en mélange de ses 3 diastéréoisomères, alpha, beta, gamma pour ignifuger les polystyrènes, on peut également le trouver en mélange non spécifique de ses différents isomères. En général, les matériaux contiennent entre 1 et 2% d’HBCD. Il peut parfois être utilisé pour certains textiles comme dans l’ameublement, les tapisseries ou les intérieurs de voiture. C’est le troisième retardateur de flamme le plus utilisé après le tetrabromobisphenol A et le deca-BDE.
Le tris(2-chloroethyl) phosphate est un retardateur de flamme principalement utilisé dans la production de résines polyesters, il peut également être utilisé pour des enduits de protection sur des textiles ou dans le PVC.
Le tris(2,3-dibromopropyl) phosphate a lui aussi été utilisé pour ignifuger certains plastiques ainsi que des fibres et textiles synthétiques.
Le tri-2-cresyl phosphate est un produit employé pour différentes applications, en plus d’être un retardateur de flamme, il peut servir de plastifiant ou lubrifiant. Il existe d’autres retardateurs de flammes à base d’organophosphates, ceux choisi ici l’ont été pour leur probabilité de les retrouver dans les matrices étudiées, notamment dans les textiles.
Parmi ces composés, le TBPP figure sur la liste de l’annexe 17 de REACh, le TCEP et l’HBCD sur la liste de l’annexe 14.
Les grandes quantités de retardateurs de flamme utilisés dans de nombreux domaines industriels font qu’ils se retrouvent dans l’environnement puis dans la chaîne trophique pouvant causer des problème dans les écosystèmes.
B- Toxicité
Les PBDE sont une famille de composés classés parmi les PBT (persistant, bioaccumulable et toxique) ou les POP (polluant organique persistant) étant donné leur possibilité d’être transporté sur de longues distances.
L’humain peut y être exposé par deux sources, par inhalation (rejet des produits ou incinération des déchets contenant des PBDE) et par ingestion (produits laitiers, poissons, viandes, eaux…). Des traces de PBDE sont d’ailleurs retrouvées dans les tissus humains (sang, lait maternel, tissu adipeux).
Des études toxicologiques ont démontré des effets neurotoxiques et perturbateurs endocriniens chez les mammifères. Enfin, les PBDE sont soupçonnés d’être cancérogènes40, 41, 42.
Comme pour les PBDE, l’HBCD est persistant, bioaccumulable et reprotoxique, il est très toxique pour les espèces aquatiques et des traces peuvent également être retrouvées dans les tissus humains.
La structure des esters organophosphates employés comme plastifiant ou retardateur de flamme est similaire aux pesticides organophosphorés qui sont utilisés pour affecter les systèmes nerveux des insectes. Leurs effets dans l’environnement pourraient donc avoir les mêmes conséquences. Le TCP (méthyle en position ortho) est d’ailleurs connu comme pouvant induire des problèmes neurologiques, allant jusqu’à des paralysies irréversibles43
Le TCEP est quant à lui classé dans les produits reprotoxiques, et le TBPP est considéré comme probablement cancérogènes.
.
C- Propriétés physico-chimiques
Les PBDE sont des substances peu solubles dans l’eau avec des coefficients de partition eau/octanol élevés. Dans les milieux aquatiques, ces composés ont donc tendance à passer de l’eau vers les sédiments et les organismes aquatiques où ils peuvent s’accumuler du fait de leur faible biodégradabilité.
40 P. Eriksson, E. Jakobsson, A. Freriksson. Developmental neurotoxicity of brominated flame-retardants, polybrominated diphenyl ethers and tetrabromo-bis-phenol A. Organohalogen Compounds, 35 (1999), 375-377.
41 P. Eriksson, H; Viberg, E. Jakobsson, et al. PBDE 2,2’,4,4’,5-pentabromodiphenyl ether, causes permanent neurotoxic effects during a defined period of neonatal brain development. Organohalogen
Compounds, 40 (1999), 333-336.
42 T.A. McDonald. A perspective on the potential health risks of PBDEs. Chemosphere, 46 (2002), 745-755.
Tableau 26 : principales propriétés physico-chimiques de certains PBDE
Propriétés penta-BDE octa-BDE deca-BDE
Nombre d'isomères 46 12 1
Masse Molaire (g/mol) 564,7 801,9 959,2
Etat liquide visqueux ou semi-solide, solide cristallin blanc poudre ou flocons poudre cristalline Point d'ébullition (°C) > 300 > 400
Pression de vapeur (Pa) 4,69.10-5 6,59.10-6 4,63.10-6
Solubilité dans l'eau
(mg/l) 0,0133 0,0005 0,0001
log Kow 6,57 6,29 6,27
Les propriétés des différents retardateurs de flammes montrés ci-dessous dépendent fortement de leurs structures chimiques, les solubilités dans l’eau ou les coefficients de partition eau/octanol sont donc très variables.
Tableau 27 : principales propriétés physico-chimiques de divers retardateurs de flammes
Propriétés TCEP TBPP TCP HBCD
Masse Molaire (g/mol) 285,5 697,6 368,4 641,7
Etat liquide incolore
à jaune pale liquide visqueux
liquide visqueux incolore à jaune Solide blanc Point d'ébullition (°C) 351 390 255 (10mmHg) 462 Densité 1,2 2,3
Pression de vapeur (Pa) 8,2 0,03 8,0.10-5 6,3.10-5
Solubilité dans l'eau
(mg/l) 7000 0,8 0,36 0,0034
log Kow 1,4 3,02 5,1 5,6