Propriétés optiques

On constate sur le tableau que les cinq monomères peuvent être utilisés en tant que « dye sensitizers» car les énergies de leurs orbitales frontières sont proches de celles de semi-conducteurs utilisés dans les cellules photovoltaîques.Par exemple, pour ZnO la HOMO est de -7.5eV et LUMO, de -4.3 eV, le domaine de soute interdite de M3 coïncide parfaitement.

II.8. Propriétés optiques

Les longueurs d’ondes des transitions optiques des cinq composés sont calculées dans le cadre de l’approximation TD-DFT. Les énergies des orbitales frontières des composés déprotonés sont portées sur la figure II-4.

Monomères M1 M2 M3 M4 M5 HOMO (eV) -5.40 -5.73 -4.96 -5.04 -5.06 LUMO (eV) -1.96 -2.13 -1.34 -1.67 -1.72 Gap (eV) 3.44 3.60 3.62 3.37 3.34

50

Figure II-4 : Energies des orbitales frontières des composés déprotonés

Le spectre d’absorption du monomère M1 calculé est représenté sur la figure II-5.

Il se compose de deux bandes ; celle de maximum d’absorption est située à une longueur d’onde λmax = 402 nm; la seconde est située à λmax = 304 nm.

51

Figure II-5 : Spectre d’absorption calculé du monomère M1

A λmax = 402nm avec une force de l’oscillateur de 1.113, il y a une transition principale de la HOMO vers la LUMO (64%) et à λmax = 304nm, avec une force de l’oscillateur faible, il y a une transition principale de la HOMO-6 vers la LUMO+1 (17%) d’un caractère → ∗, comme montré sur la figure II-6 représentant les orbitales frontières responsables des transferts de charge. Cette dernière transition est attribuée à un transfert de charge de DMBDA vers le substituant aromatique, transfert résumé en DMBDARCT.

Tableau II-5-1 : Principales transitions calculées pour le monomère M1

DMBDARCT

Figure II-6 : Orbitales frontières de M1 responsables du transfert de charge En substituant R1 par R2, le spectre d’absorption calculé, représenté en figure II-7, donne trois bandes de longueurs d’onde λ=402nm, λ= 349 nm, λ=306nm, avec des forces de l’oscillateur correspondantes de 0.735, 0.001 et 0.043 respectivement.

λ (nm) Force de l’oscillateur Transitions Compositio n (%) 402 1.113 HOMO LUMO ₆₄ 304 0.201 HOMO -2 LUMO HOMO- 6 LUMO+1 HOMO-7 LUMO 62 17 15

52

A λ = 402 nm, les transitions de la HOMO vers la LUMO (avec un taux de participation de 64%) indiquent un transfert de charge partiel vers le substituant R2, comme montré sur la figure II-7.

Figure II-7 : Spectre d’absorption calculé du monomère M2

Tableau II- 5-2 : Principales transitions calculées pour le monomère M2

λ (nm) Force de l’oscillateur Transitions Composition (%) 402 0.735 HOMO LUMO 64 349 0.001 HOMO LUMO+1 HOMO-1 LUMO HOMO-4 LUMO HOMO-5 LUMO+1 HOMO-6 LUMO 51 9 14 10 13 306 0.043 HOMO LUMO+1 HOMO-1 LUMO HOMO-4 LUMO HOMO-6 LUMO 21 32 35 10

53

A λ = 349 nm, c’est la transition de la HOMO vers la LUMO+1 (51%) de caractère → ∗ qui apparaît en plus de la transition HOMO-6 vers la LUMO (13%) de caractère → ^∗ de transfert de charge de type R2 vers DMBDA. Le premier transfert est de type DMBDA vers le substituant aromatique que l’on note DMBMRACT comme montré sur la figure II-8

DMBDARCT

DMBMARCT

RDMBMACT

Figure II-8 : Orbitales frontières de M2 responsables du transfert de charge

La substitution de R1 par R3 fournit le spectre d’absorption calculé, représenté en figure II-9. La bande à 379nm correspond à une transition principale de type HOMO vers LUMO (de 64%). Il s’agit donc de composé à transfert de charge de type DMBDARCT. A λ = 291nm, avec une faible force de 0.134. La transition la plus importante est celle de l’HOMO-2 à la LUMO (avec une participation de 52%). Ces orbitales frontières sont visualisées dans la figure II-9.

54

Figure II-9 : Spectre d’absorption calculé du monomère M3

Tableau II-5-3 : Principales transitions calculées pour le monomère M3

λ (nm) Force de l’oscillate ur Transitions Composition (%) 379 1.277 HOMO LUMO 64 291 0.134 HOMO LUMO+2 HOMO-2 LUMO HOMO-5 LUMO HOMO-6 LUMO+1 HOMO-7 LUMO 11 52 9 13 12

DMBDARCT

RDMBDACT

55

DMBDARCT

DMBDARCT

Figure II-10 : Orbitales frontières de M3 responsables du transfert de charge

La substitution de R1 par R4 donne un spectre d’absorption (figure II-11) avec une seule bande à λ = 427nm correspondant à un transfert de charge de la HOMO vers la LUMO (65%). De même, par échange de R1 par R5, une seule bande à λ = 414nm est enregistrée sur le spectre d’absorption (figure II-11) correspondant à un transfert de charge de la HOMO vers la LUMO (64%).

56

Figure II-11 : Spectres d’absorption calculés des monomères M4 et M5

Tableau II-5-4 et II-5-5 : Principales transitions calculées pour les monomères M4 et M5 λ (nm) Force de l’oscillate ur Transitions Composition (%) 427 0.892 HOMO LUMO 65 λ (nm) Force de l’oscillate ur Transitions Composition (%) 414 1.283 _{HOMO LUMO} 64

La figure II-12 illustre les orbitales frontières responsables des transferts de charge des composés M4 et M5.

M4

57

M5

Figure II-12 : Orbitales frontières de M4 et M5 responsables du transfert de charge

II.9 Analyse de population de Mulliken

Les structures géométriques des monomères neutres ont été optimisées sans contraintes. La conformation plane a été soumise initialement puisque cette configuration est la plus indiquée pour les polymères [22]. Les potentiels d’ionisation ont été calculés comme la différence entre les énergies de la forme neutre et celle du cation correspondant. L’optimisation de la géométrie de l’espèce radical-cation a été entreprise indépendamment de la structure neutre pour le calcul de la densité de spin. Les radicaux- cations ont été traités comme des systèmes à couche ouverte.

Il est bien admis que le mécanisme de la polymérisation se fait généralement en deux étapes [22,23]. La première étape est l’oxydation du monomère pour former le radical-cation. Celle-ci dépend du potentiel d’ionisation du monomère concerné. La seconde étape est la formation d’un dimère à partir des radicaux-cations suivi de l’élimination de deux protons comme schématisé de la manière suivante :

58 -2H -2H polyM1

Cette étape est liée à la densité de spin et à l’encombrement stérique entre les deux radicaux-cations. Les figures II-13 représentent les différents monomères avec les valeurs de leur densité de spin et de leur potentiel d’ionisation. Dans l’annexe,

59

nous présentons les schémas avec les tableaux de densité de spin des différents monomères.

M1

Figure II-13-1 : M1 avec sa densité de spin et son potentiel d’ionisation

M2

60 M3

Figure II-13-3 : M3 avec sa densité de spin et son potentiel d’ionisation

M4

Figure II-13-4 : M4 avec sa densité de spin et son potentiel d’ionisation

61 M5

Figure II-13-5 : M5 avec sa densité de spin et son potentiel d’ionisation

Au cours de nos manipulations par voie électrochimique, seule la polymérisation du monomère M1 a été observée. D’ après le calcul de la densité de spin pour M1, nous avons trouvé que les deux plus grandes valeurs de densité de spin (0.096) sont situées sur les atomes de carbones (C17 et C22). Aussi l’absence de l’effet stérique favorise la polymérisation de M1. Les monomères M3 et M5 possèdent les mêmes degrés de polymérisation, avec cependant une préférence pour M5 à cause de sa géométrie et par conséquent de son faible effet stérique. Pour M2, la valeur de la densité de spin est grande et négative dans C17 et C28 et aussi l’effet stérique prononcé de l’atome de chlore est en défaveur de sa polymérisation. Enfin pour M4, l’encombrement géométrique autour du carbone C28 empêche la polymérisation sur ce site, malgré les valeurs de densité de spin de (0.052) et (0.120).Grâce à cette étude théorique nous pouvons classer le pouvoir de polymérisation comme suit : M5>M3>M1>M4, soit les structures terminés par substituants hétérocycliques.

62

II.10 Calcul des gaps électrochimique et optique et comparaison au

gap théorique

Nous savons que le gap correspond à la zone comprise entre la BV et la BC. Le gap calculé théoriquement est égal à la différence entre le potentiel d’ionisation PI, énergie nécessaire pour céder un électron depuis le niveau HOMO, et l’affinité électronique AE, énergie nécessaire pour l’acceptation d’un électron dans le niveau LUMO.

Le gap peut être également estimé de façon électrochimique et optique.

II.10.1 Echelle de potentiel standard/ESH et échelle de l’électron au niveau du vide

En électrochimie, les potentiels des demi-piles sont indiqués par rapport à l’ESH, électrode standard à hydrogène dont le potentiel standard est pris égal à 0 par convention et qui est le siège de la demi-réaction rédox :

H⁺(aq) + e(M) 1/2 H2(g)

H⁺(aq) est le proton solvaté, e(M) est l’électron dans le métal (électrode de platine platiné) et H2(g), le gaz hydrogène.

La condition d’équilibre à l’interface métal-électrolyte-gaz s’écrit : (1/2) µ°_H2(g)

- µ

_H+(aq)

- µ

_e(M)

= 0

µ°H2(g) est le potentiel chimique standard deH2(g) et est égal à: µ°H2(g) = 0 µH+(aq)est le potentiel électrochimique du proton et à l’état standard:

µH+(aq) = µ° H+(aq) + F°s = F°s

°s : potentiel interne de la solution

Pour un électron dans un métal M,µe(M) est son potentiel électrochimique µ e = µ e - FM

µ e : potentiel chimique de l’électron M: potentiel é lectrique interne du métal

63

Si l’on réussit à déterminer µH+(aq) –(1/2) µ°H2(g)qui correspond à l’enthalpie libre de la réaction , on peut calculer µe(M) et par conséquent F°s.

Pour cela,la réactionH⁺_(aq)

+ e

_(M)

 ½ H

_{2 (g)}est décomposée en plusieurs étapes élémentaires :

H⁺(aq)  H⁺(g) -Enthalpie libre de solvatation = 1088 kJ.mol^-1 e(M) e(g) G° =

µ*

_e(M)

H⁺(g) + e(g) H(g) -E (ionisation de H atomique) = -1313kJ.mol^-1 H(g) ½ H2 (g) G° = -203kJ.mol^-1

H⁺(aq) + e(M) ½ H2 (g)G° = - 428kJ.mol^-1-

µ

_e(M)= 0

Dans la première étape, il faut fournir 1088 kJ.mol^-1 pour transformer le proton solvaté en proton gazeux non solvaté .

Le potentiel électrochimique de l’électron équivaut au travail de sortie pour transférer l’électron du niveau de Fermi dans le métal au niveau du vide.

Dans la troisième étape, la réaction entre le proton gazeux et l’électron donne l’hydrogène atomique, libérant 1313 kJ.mol^-1. Cette valeur, en signe opposé, correspond à l’énergie d’ionisation de l’hydrogène atomique.

Finalement, 2 atomes d‘hydrogène réagissent ensemble et forment une molécule de gaz hydrogène. L’enthalpie de réaction par mole d‘hydrogène atomique dégage 203 kJ.mol^-1.

La somme de ces valeurs donne l’enthalpie libre de réaction de l’ESH.

Comme par convention pour l’ESH, E° et donc G° sont nuls, le potentiel électrochimique des électrons (égal à l’énergie de Fermi) est :

µe(M) = - F°S = - 428 kJ.mol^-1 L’énergie de Fermi s’exprimant en eV (1 eV = 96485 kJ.mol^-1) :

64

Pour les électrodesde potentiel réversible E° par rapport à l’ESH, on peut définir une échelle d’énergie des électrons qui correspond donc à celle des potentiels standard de réaction d’électrode :

EF = - FE° - 4,44 eV

La figure II-14 compare les E° en V par rapport à l’ESH avec les énergies de Fermi correspondantes des électrons dans le métal, mesurées en eV par rapport au niveau du vide. Elle compare donc l’échelle électrochimique des potentiels standard avec l’échelle physique des potentiels.

µe(M) / F = °S = - 4,44 V

Ainsi, le potentielstandard à hydrogènevaut – 4,44 V sur l’échelle physique des potentiels.

Cette échelle est utilisée en électrochimie des semi-conducteurs. Echelle électrochimique ( V ) Echelle physique ( eV ) Niveau du vide ESH 0 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -4,44 -1 -2 -3 -4 1 2 -4,44 + +

Figure II-14 : Comparaison des échelles de potentiel de l’ESH

et de l’énergie de l’électron au niveau du vide [24]

II.10.2 Gap électrochimique

La voltamétrie cyclique est reconnue comme une approche facile et efficace pour évaluer la position des niveaux d’énergie de la HOMO et de la LUMO. Elle donne des informations directes des potentiels de l’oxydation et de la réduction d’un

65

composé, l’oxydation correspondant à la suppression d’un électron du niveau d’énergie de la HOMO et la réduction, à l’addition d’un électron au niveau d’énergie de la LUMO. Lors des mesures, le courant augmente à partir du transfert d’électrons entre les niveaux d’énergie de l’électrode et les niveaux moléculaires du composé. Les potentiels de début d’oxydation et de réduction du composé peuvent être corrélés au PI et à l’AE selon la relation empirique proposée par Bredas et coll[ 25 ].

Les potentiels d’oxydation et de réduction des composés synthétisés sont déterminées par voltamétrie cyclique. La HOMO et la LUMO des composés peuvent être déterminées à partir du potentiel de début de la première oxydation et du potentiel de début de la première réduction respectivement. Ces potentiels de début

ou Eonset sont déterminés à l’intersection des deux tangentes tracées entre la ligne de

base de courant de la double couche et la ligne correspondant à la montée du courant lors de l’oxydation (ou réduction). La différence de ces deux potentiels peut être utilisée pour estimer le gap du composé (Eg = HOMO –LUMO).

II.10.3.Voltamétrie cyclique

Nous avons tracé en milieu DMSO/ Bu₄NPF₆ 0.1 M sur électrode de platine, les voltamogrammes des composés M1 et M2 (figure 15 et figure II-16). Les courbes i-E se composent d’un pic d’oxydation et d’un pic de réduction irréversibles. Le composé M1 s’oxyde à 1.1 V et se réduit à un potentiel égal à -2.04 V alors que le composé M2 s’oxyde à 1.7 V et se réduit à -1.8 V. M1 substitué par le thiophène est plus facilement oxydable mais plus difficilement réductible que le composé M2 substitué par deux chlore.

A partir des voltamogrammes, en traçant les tangentes et en déterminant les valeurs de potentiels Eonset à leurs intersections, la HOMO et la LUMO sont calculées selon :

HOMO=-(4.4 + E réf + Eox onset) (1) LUMO=-(4.4 + E réf + Ered onset) (2)

-Pour M1 : Eox onset = 0.9 V et Ered onset = -1.9 V

66

HOMO électro M1 = -5.82 eV et LUMO électro M1 = -3.02 eV Le gap est de 2.8eV.

-Pour M2 : Eox onset = 1.25 V et Ered onset = -1.75 V Soit : HOMO électro M2 = -6.17 eV et LUMO électro M2 = -3.17 eV Le gap est de 3 eV.

-Pour les deux composés, les HOMOs calculées électrochimiquement sont plus basses de 0.4 eV et les LUMOs, de 0.8 eV, par rapport à celles calculées théoriquement.

a b

Figure II-15 : Voltamogramme (a) de reduction et (b) d’oxydation de M1 210^-2 M

dans DMSO/ Bu4NPF6 0.1M; anode de Pt ; électrode de référence Ag/0.1M AgNO3 dans DMSO; 100mV/s.

67

Figure II-16 : Voltamogramme (a) de reduction et (b) d’oxydation de M2 210^-2 M

dans DMSO/ Bu4NPF6 0.1M; anode de Pt ; électrode de référence Ag/0.1M AgNO3 dans DMSO ; 100mV/s.

II.10.4. Electropolymérisation du monomère N, N’-bis (2-thiényl-méthylène)-1, 4-diamino-benzène

Notre premier but avec ces monomères a été d’effectuer leur polymerisation sur anode de platine. Seul le monomère M1 a montré une réponse électrochimique à cette reaction. La figure II-17 représente le voltamogramme enregistré lors de l’oxydation du monomer M1 en son radical [M1].₊

à un potential E1 = 1.3 V par rapport à l’électrode de référence Ag/0.1M AgNO3 dans le DMSO. Au passage retour, nous observons la formation à un potential moins anodique que E1 de deux systems

réversibles qui au cours de quelques balayages récurrents,deviennent de plus en plus importants avec accroissement de leur densité de courant. En même temps, nous remarquons des filaments de coloration rouge marron qui diffusent de la surface de l’électrode vers la solution. Les deux systèmes réversibles correspondent à un début de polymerisation du monomer à partir du radical-cation ou à la formation d’oligomères soluble. En effet, dès que l’électrode est retiree de la cellule, le matériau accumulé sur l’électrode se

68

solubilise dans le milieu électrolytique. C’est la raison pour laquelle nous parlons depolymérisation ou de formation d’oligomères non franche.

Figure II-17: Voltamogramme d’oxydation d’une solution de M1 dans Bu4NPF6 10^-1M/DMSO; anode de Pt; 100 mV/s; Eréf: Ag/Ag+10^-1M/DMSO; plusieurs cycles.

II.10.5 .Gap optique

Le gap optique est obtenu à partir des spectres UV-visible des composés. Le spectre d’absorption UV-visible, enregistrés dans notre cas dans le DMSO, permet de déterminer deux paramètres qui sont la longueur d’onde d’absorption maximale et la différence énergétique entre les niveaux de la HOMO et ceux de la LUMO.

Le gap est calculé à partir de la longueur d’onde symbolisée par onset qui représente la valeur à l’intersection des deux tangentes à la courbe d’absorption (ligne de base et bande d’absorption), comme représenté sur les figures II-18 et II-19. Le gap est calculé selon : Eg optic = hc / onset =1240 / onset (nm) (avec onset en nm) [26].

69

Figure II-18 : Spectre d’absorption UV-visible du composé M1 dans le DMSO

Pour le composé M1, Eg optic = 1240 / 535 = 2.32 eV Pour le composé M2, Eg optic = 1240 / 433 = 2.86 eV

Figure II-19 : Spectre d’absorption UV-visible du composé M2 dans le DMSO

70

Nous pouvons également déterminer le gap optique à partir des diagrammes d’absorption calculés par TD-DFT, en tenant compte pour chacun de la bande la plus intense [(λ1 (334 nm), λ2 (330 nm), λ3 (318 nm), λ4 (350 nm), λ5 (340 nm)]. En utilisant la relation précédente, les gaps calculés sont : (Gap1 (3.65 eV), Gap2 (3.76 eV), Gap3

(3.90 eV),Gap4 (3.54 eV), Gap5 (3.64 eV)). Les spectres correspondants sont repris dans la Figure II-20

Spectre de-M1 Spectre de-M2

Spectre de-M3 Spectre de-M4

Spectre de-M5

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Nous résumons dans le tableau II-6, les valeurs des gaps calculés selon les différentes méthodes, à partir des énergies des orbitales frontières, à partir des spectres d’absorption calculés, à partir des voltamogrammes et à partir des spectres UV-visible expérimentaux.

Tableau II-6 : Valeurs des gaps par les différentes méthodes

Théorique (OF)(eV) ^{Théorique d’UV-}

visible ^{expérimentales}

−εHOMO −εLUMO gap Gap (eV) électrochimique UV-visible

M1 5.40 1.96 3.44 λ 1(334nm) 3.66 2.80 eV λ 1(535nm) (2.32eV) M2 5.73 2.13 3.60 λ 2(330nm) 3.76 3.00eV λ 2(433nm) (2.86eV) M3 4.97 1.35 3.62 λ 3(318mn) 3.90

M4 5.04 1.67 3.37 λ 4(350nm) 3.54 M5 5.06 1.72 3.34 λ 5(340mn) 3.64

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Références du chapitre II :

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