Propriétés optiques, électrochimiques et thermiques des [Ni(R 2 -timdt) 2 ]

2.2.1. Propriétés optiques des complexes [Ni(R2-timdt)2]

Les propriétés optiques des complexes symétriques [Ni(R2-timdt)2] (R = n-C4H930a, n

-C8H1730b, n-C12H2530c, n-C16H3330d, 2-éthylhexyle 30e, 2-butyloctyle 30f, phytanyle 30g), ont été étudiées, dans un premier temps par spectroscopie UV-Vis-NIR, en solution dans le

dichlorométhane (Figure 6a). δes spectres d’absorption de ces complexes présentent trois

bandes d’absorption dans la région UV à γ00 nm, γ40 nm et 450 nm qui sont dues à des transitions π-π* localisées sur le ligand dithiolène. δa bande d’absorption la plus forte est quant

à elle située dans la région σIR entre 800 nm et 1β00 nm avec un maximum d’absorption autour

de 1000 nm et un coefficient d’absorption molaire élevé ( ~ 40 000-80 000 M-1.cm-1). Les

7 Bigoli, F.; Deplano, P.; Mercuri, M. L.; Pellinghelli, M. A.; Pintus, G.; Trogu, E. F.; Zonnedda, G.; Wang, H.

résultats obtenus avec nos complexes de [Ni(R2-timdt)2] sont similaires à ceux des [M(R2

-timdt)2] déjà rapportés dans la littérature et décrits en introduction. Cependant, il faut noter que

l’intensité de la bande d’absorption de nos complexes [σi(R2-timdt)2] dans le NIR varie en

fonction des substituants. En effet des de 80 000 M-1.cm-1sont observés pour des complexes

avec des chaînes alcane ramifiées (30e, 30f et 30g), tandis que des entre 40 000 et 60 000 ε

-1.cm-1 ont été trouvés pour les complexes portant des chaînes linéaires (30a-d).

Figure 6 : Spectres UV-Vis-NIR de nos complexes de [Ni(R2-timdt)2] (a) dans le dichlorométhane ([C] = 1 × 10-2

M), (b) dans le toluène ([C] = 9.6 × 10-6 M).

Pour déterminer si cette variation d’intensité est due à une agrégation spécifique de certains complexes dans le dichlorométhane, d’autres mesures ont été réalisées cette fois-ci en solution dans du toluène (Figure 6b). Les résultats obtenus sont similaires à ceux mesurés dans le dichlorométhane. Il serait intéressant de réaliser de nouvelles mesures dans un plus grand

nombre de solvants, afin de déterminer si ces différences de sont dues aux solvants ou aux

complexes. De plus, il faut noter qu’avec nos complexes en solution dans le toluène, il y a un léger déplacement du maximum d’absorption vers le rouge (8 nm) et que leur coefficient d’absorption molaire augmente aussi pour atteindre une valeur allant jusqu’à 85 000 M-1.cm-1

pour les complexes ramifiés (Figure 7).

Figure 7 : Spectres UV-Vis-NIR du complexe 30e (éthylhexyle) en solution dans le dichlorométhane ([C] = 1 ×

δ’ensemble de ces résultats confirme que nos complexes obtenus avec de bons

rendements absorbent fortement dans le NIR. Notamment, les complexes ramifiés qui

présentent un coefficient d’absorption molaire entre 80 000 M-1.cm-1 et 85 000 M-1.cm-1 selon le solvant utilisé. Nous allons maintenant étudier les propriétés électrochimiques de ces complexes.

2.2.2. Propriétés électrochimiques des complexes [Ni(R2-timdt)2]

Les complexes neutres [Ni(R2-timdt)2] ont été étudiés par voltampérométrie cyclique

dans le dichlorométhane. Le voltamogramme cyclique du composé 30e (éthylhexyle) est donné

en exemple (Figure 8a) tandis que les autres sont fournis en annexes (Annexe E-1). Pour tous les complexes, le balayage cathodique met en évidence deux vagues de réduction réversibles à

des potentiels de demi-vague (E1/2) de -0,15 V et de -0,59 V (vs électrode au calomel saturée,

ECS), correspondant respectivement à la formation des espèces monoanioniques et

dianioniques, tandis que le balayage anodique révèle une vague d’oxydation partiellement

réversible à 0,69 V et correspondant quant à elle à l’oxydation du complexe neutre en espèce

cationique (Tableau 2). Ce dernier système irréversible a déjà été observé précédemment avec

le complexe de [Ni(iPr2-timdt)2] et a été attribué à une oxydation centrée sur les ligands

coordinés. Il faut noter que les potentiels sont peu affectés par la longueur des chaînes et qu’ils sont similaires à ceux déjà reportés dans la littérature avec d’autres substituants alkyle (Tableau 2). Ces complexes, qui sont plus riches en électrons du fait de la présence des quatre atomes

d’azote, s’oxydent donc à des potentiels moins cathodiques que leurs analogues [σi(dmit)2]

(dmit = 2-thione-1,3-dithiole-4,5-dithiolate) et [Ni(Et-thiazdt)2] (Et-thiazdt =

N-éthylthiazolidine-2,4,5-trithione) (Figure 8b) possédant respectivement zéro et deux atomes

d’azote (Tableau β).

Figure 8 : (a) Voltamogramme cyclique du complexe 30e (Éthylhexyle) en solution dans le dichlorométhane en

présence de [NBu4][PF6] ([C] = 0,1 M) avec un balayage de 100 mV.s-1; (b) Illustration des complexes [Ni(dmit)2]

[Ni(R2-timdt)2] E1/2(-1/-2) E1/2(0/-1) E1/2(+1/0) 30a (Butyle) –0,59 –0,14 0,69 30b (Octyle) -0,59 -0,13 0,71 30c (Dodécyle) -0,60 -0,15 0,69 30d (Décahexyle) -0,59 -0,15 0,69 30e (Éthylhexyle) -0,61 -0,15 0,69 30f (Butyloctyle) -0,59 -0,13 0,70 30g (Phytanyle) -0,56 -0,12 0,71 [Ni(iPr2-timdt)2] -0,60 -0,12 0,78 [Ni(Me2-timdt)2] -0,61 -0,17 0,67 [Ni(Et2-timdt)2] -0,63 -0,19 0,69 Analogues [Ni(dmit)2] -0,19 0,34 - [Ni(Et-thiazdt)2] -0,37 0,18 1,12

Tableau 2 : Potentiels de demi-vague E1/2 des complexes [Ni(R2-timdt)2] en solution dans le dichlorométhane en

présence de nBu4NPF6 0,1 M avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1. E1/2 = (Epa + Epc)/2; Epa et EPc sont

respectivement les pics de potentiels anodiques et cathodiques.

Du fait de leur oxydation facile à l’air, ces complexes [σi(R2-timdt)2] sont isolés sous

forme neutre, contrairement à leurs analogues [Ni(dmit)2] ou [Ni(Et-thiazdt)2] qui sont obtenus

sous forme de sels monoanioniques. De plus, il faut noter que certains de ces complexes portent

de longues chaînes alcane, or Ohta ou Camerel8 ont montré que des complexes

Ni-bis(dithiolène) portant de tels substituants pouvaient conduire à l’obtention de composés thermotropes, c’est-à-dire des phases cristal-liquide dont la formation dépend de la température.

Par conséquent nous avons réalisé des études en température sur nos complexes [Ni(R2-timdt)2]

à l’état solide afin de déterminer si’ils possèdent des propriétés cristal-liquide.

8 (a) Perochon, R.; Davidson, P.; Rouzière, S.; Camerel, F.; Piekara-Sady, L.; Guizouarn, T.; Fourmigué, M. J.

Mater. Chem.2011, 21, 1416–142; (b) Horie, H.; Takagi, A.; Hasebe, H.; Ozawa, T.; Ohta, K. J. Mater. Chem.

2001, 11, 1063–1071; (c) Debnath, S.; Srour, H. F.; Donnio, B.; Fourmigué, M.; Camerel, F. RSC Adv. 2012, 2,

2.2.3. Propriétés thermiques des complexes [Ni(R2-timdt)2]

Les propriétés thermiques de nos complexes [Ni(R2-timdt)2] 30b-g ont été étudiées par

microscope optique à lumière polarisée (POM), par DSC (Annexe E-2 à E-7) et par diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS, Small Angle X-ray Scattering, Annexe E-8 à E-13), afin de révéler la formation ou non de phases cristal-liquide. Dans cet objectif, les échantillons de

[Ni(R2-timdt)2] 30b-g ont été chauffés jusqu’à ce qu’ils soient sous forme d’un liquide isotrope,

puis ensuite refroidis. Plusieurs cycles de chauffe et de refroidissement ont été réalisés pour chaque échantillon. Ces expériences ont permis de déterminer les différentes phases observées

(Cristalline (Cr) ou isotrope (Iso)), les températures de transition et les valeurs d’enthalpies

(Tableau 3).

[Ni(R2-timdt)2]

Températures (°C) des transitions de phase observées

(Enthalpie ΔH in kJ.mol-1)

30b (octyle) Cr 3,8 (8,7) Cr’133,9 (25,6)Iso 113,7 (-22,6) Cr’-18,3 (-10,6)Cr

30c (dodécyle) Cr45,7 (3,7)Cr’ 75,7 (5,1)Cr” 111,2 (24,6)Iso 98,8 (-26,0)Cr ”71,3 (-5,7)Cr’

29.3 (-5.5)Cr

30d (décahexyle) Cr46,9 (42,9)Cr’72,7 (2,6)Cr’’98,1 (-)Cr’’’107,2 (-)Iso 96,1 (-) Cr’’’

88,8(-) Cr’’ 60,6 (-3,6)Cr’34,8 (-121)Cr

30e (éthylhexyle) Cr176,6 (33,0)Iso165,0 (-31,3)Cr

30f (butyloctyle) Cr41,1 (11,5)Cr’179,2 (46,0)Iso172,7 (-47,7)Cr’-13,8 (-8,7)Cr

30g (phytanyle) Amorphe

Tableau 3 : Mesures des températures de transitions phases des complexes [Ni(R2-timdt)2 (phase cristalline (Cr,

Cr’,Cr’’,Cr’’’) ou phase isotrope (Iso))] et détermination de leurs enthalpies de formation (ΔH in kJ.mol-1).

Les résultats montrent que pour tous les complexes étudiés, excepté 30g (R =

phytanyle), le refroidissement du liquide isotrope entraîne la formation de phases cristallines

sans aucun signe de formation d’une phase cristal-liquide (Figure 9). Le composé 30g reste quant à lui amorphe sur toute la gamme de température explorée. Par conséquent, nos

complexes [Ni(R2-timdt)2] 30b-g ne possèdent pas de propriétés thermotropes. En effet, malgré la présence de longues chaînes carbonées, ces composés ont une forte tendance à cristalliser.

Figure 9 : Images observées par POM des phases cristallines de (a) 30b (octyle) à 50°C, (b) 30c (dodécyle) à 90

°C, (c) 30e (éthylhexyl) à 130 °C, (d) 30f (butyloctyle) à 50°C. Elles ont été obtenues par refroidissement à partir

de la phase isotrope (échelle 200 µm).

En conclusion, toutes ces études nous ont permis de déterminer que nos complexes ne

sont pas des composés thermotropes malgré la présence de longues chaînes alcane, qu’ils sont riches en électrons d’où leur obtention sous forme neutre et qu’ils absorbent fortement dans le σIR. Cette bande d’absorption intense, centrée autour de 1000 nm, nous a amenés à étudier

l’activité photothermique de nos complexes [σi(R2-timdt)2] sous irradiation dans le NIR.