Propriétés de réticulation

Les alginates ont la capacité de former des hydrogels en présence de cations divalents ou trivalents. Cette méthode de gélification, dite ionotropique, met en jeu des interactions entre les charges des cations et les fonctions carboxylate portées par les monomères mannuronate (M) ou guluronate (G) des chaînes d'alginate. Les cations Ca²⁺ sont les plus employés ^[14] mais les cations divalents Ba²⁺, Sr^{2+ [15]}, Co²⁺ et Cu²⁺, ^{[16, 17]} ou les cations trivalents Al³⁺ et Fe³⁺ sont aussi utilisés ^{[18, 19]}. On peut noter que les cations Mg²⁺ ne permettent pas la formation d'un gel, le sel d'alginate de magnésium étant soluble dans l'eau. L'affinité des chaînes d'alginate pour les cations responsables de la formation du réseau dépend de la nature des cations et du monomère, M ou G, impliqué. Par exemple, les ions Ca²⁺présentent une affinité marquée pour les blocs G par rapport aux blocs M^{[20, 21, 16]}. Cette différence d'affinité disparaît lorsque des ions Cu²⁺sont utilisés à la place des ions Ca^{2+ [22]}.

Par ailleurs, les motifs M et G jouent des rôles différents au sein du gel ; ses propriétés physiques dépendent donc du rapport M /G, de la quantité et de la répartition des motifs M et G en blocs MM ou GG ou en blocs hétérogènes MG. Ainsi, les blocs MM forment des structures en ruban souple, conférant au gel une certaine élasticité, et les blocs GG forment des zones de jonction rigides. Le matériau final peut donc être plus ou moins élastique ou mécaniquement résistant selon l'alginate utilisé.

Le mécanisme de gélification de l'alginate a fait l'objet d'une étude approfondie par différentes équipes. Stokke et al ^[23] ont utilisé des études de rhéologie et de diffusion des rayons X aux petits angles pour observer la géométrie adoptée par l'alginate lors de sa gélification ; l'interaction calcium/polysaccharide a été simulée à l'aide des modèles de dynamique moléculaire pour observer la conformation des chaînes de polysaccharide en présence et en l'absence de cations calcium ^{[24, 25]}. Le mécanisme proposé consiste en une transition conformationnelle des chaînes d'alginate après addition des cations multivalents à un sel d'alginate de sodium, les chaînes passant de l'état d'hélices flexibles à un état ordonné où deux chaînes sont associées. L'association de ces deux chaînes se fait par un mécanisme coopératif : la fixation d'un cation dans un bloc GG facilite la capture d'un second cation au sein du même bloc entre les deux chaînes impliquées ; ce mécanisme mène à la formation de zones de jonction au niveau des blocs GG. Par la suite, la gélification se poursuit par une agrégation des zones de jonction en domaines étendus (Figure 3.4).

Figure 3.4: Schéma du mécanisme de formation d'un gel d'alginate de calcium

Bien que la gélification

gels d'alginate, le besoin de moduler les propriétés physiques, en particulier le comportement mécanique des gels, a conduit à l'utilisation de réticulants chimiques.

Les réticulants chimiques utilisés sont

communs : deux fonctions réactives distinctes, de façon à pouvoir réagir avec deux chaînes différentes et un squelette carboné souple afin de conférer au gel une certaine élasticité au niveau des zones de jonction^[2

Généralement, un gel d'alginate de calcium est utilisé comme précurseur lors de la préparation de ces gels. Ceci permet de conserver la forme

phase de gélation ionotropique.

l'épichlorohydrine, le glutaraldéhyde et l'acide adipique dihydrazine

chéma du mécanisme de formation d'un gel d'alginate de calcium

Bien que la gélification ionotropique soit le moyen le plus répandu pour préparer des gels d'alginate, le besoin de moduler les propriétés physiques, en particulier le comportement mécanique des gels, a conduit à l'utilisation de réticulants chimiques.

Les réticulants chimiques utilisés sont de nature variée, mais possèdent des traits communs : deux fonctions réactives distinctes, de façon à pouvoir réagir avec deux chaînes carboné souple afin de conférer au gel une certaine élasticité au

[27]

.

Généralement, un gel d'alginate de calcium est utilisé comme précurseur lors de la préparation de ces gels. Ceci permet de conserver la forme macroscopique

gélation ionotropique. Parmi les réticulants couramment utilisés, on trouve l'épichlorohydrine, le glutaraldéhyde et l'acide adipique dihydrazine (Tableau

chéma du mécanisme de formation d'un gel d'alginate de calcium^[26]. soit le moyen le plus répandu pour préparer des gels d'alginate, le besoin de moduler les propriétés physiques, en particulier le comportement

de nature variée, mais possèdent des traits communs : deux fonctions réactives distinctes, de façon à pouvoir réagir avec deux chaînes carboné souple afin de conférer au gel une certaine élasticité au

Généralement, un gel d'alginate de calcium est utilisé comme précurseur lors de la macroscopique obtenue lors de la couramment utilisés, on trouve

Tableau 3.2 : Structure des réticulants chimiques classiquement utilisés pour former des gels

Epichlorohydrine

Ces différents constituants réagissent au niveau des zones de jonction déjà établies où deux monomères G sont rapprochés autour d'un cation divalent. Les fonctions réactives des réticulants réagissent alors avec les fonctions carboxylate ou hydroxyle des monomères G, selon la nature de l'agent réticulant (F

Figure 3.5 : Réticulation de l'alginate, d'après

droite : cations Ca^2+,épichlorohydrine, glutaraldéhyde et acide adipique dihydrazine. Les gels d'alginate se présentent sous différentes formes. Selon le procédé utilisé, il est possible d'obtenir des billes de taille variable

fibres ^[23]. Les billes d’alginate sont utilisées en particulier pour des procédés de dépollution, tructure des réticulants chimiques classiquement utilisés pour former des gels

d'alginate.

Glutaraldéhyde Acide adipique dihydrazine

Ces différents constituants réagissent au niveau des zones de jonction déjà établies où deux monomères G sont rapprochés autour d'un cation divalent. Les fonctions réactives des réagissent alors avec les fonctions carboxylate ou hydroxyle des monomères G, nature de l'agent réticulant (Figure 3.5)

éticulation de l'alginate, d'après^[28]. Le réticulant est, de gauche à épichlorohydrine, glutaraldéhyde et acide adipique dihydrazine. Les gels d'alginate se présentent sous différentes formes. Selon le procédé utilisé, il est possible d'obtenir des billes de taille variable ^{[29, 30]}, des films d'épaisseur contrôlée

Les billes d’alginate sont utilisées en particulier pour des procédés de dépollution, tructure des réticulants chimiques classiquement utilisés pour former des gels

Acide adipique dihydrazine

Ces différents constituants réagissent au niveau des zones de jonction déjà établies où deux monomères G sont rapprochés autour d'un cation divalent. Les fonctions réactives des réagissent alors avec les fonctions carboxylate ou hydroxyle des monomères G,

Le réticulant est, de gauche à épichlorohydrine, glutaraldéhyde et acide adipique dihydrazine. Les gels d'alginate se présentent sous différentes formes. Selon le procédé utilisé, il est

, des films d'épaisseur contrôlée^[31] ou des Les billes d’alginate sont utilisées en particulier pour des procédés de dépollution,

d’immobilisation de catalyseurs ou biocatalyseurs (enzymes, bactéries), elles ont même suscitées récemment un vif engouement en gastronomie moléculaire.