Propriétés d’adsorption

Cette partie ne concerne que les médias contenant du charbon actif, à savoir le filtre F7 combiné, le filtre TCA et le filtre HBH-CA. Les propriétés d’adsorption de ces filtres sont évaluées vis-à-vis du toluène, le polluant modèle sélectionné pour représenter les BTEX et les HAP légers. Deux types de test ont été réalisés en condition statique, c’est-à-dire sans flux d’air, dans des conditions opératoires spécifiques, à savoir à pression atmosphérique (Patm), 25°C et 10% HR :

- des cinétiques d’adsorption, afin d’évaluer la vitesse d’adsorption du toluène par les adsorbants et la durée nécessaire à l’obtention de l’état d’équilibre, pour une concentration initiale en toluène donnée ;

- des isothermes d’adsorption pour quantifier la quantité maximale de toluène pouvant être adsorbée par les matériaux, pour différentes concentrations initiales en toluène.

III.6.A. Cinétiques d’adsorption

Lorsqu’un matériau adsorbant est mis en contact avec un adsorbat, ici le toluène, la concentration dans l’air de ce dernier diminue tandis que la capacité d’adsorption, , c’est- à-dire la masse de molécules fixées sur l’adsorbant, augmente jusqu’à ce qu’un équilibre s’établisse. La réalisation d’une cinétique d’adsorption consiste à étudier la décroissance de la concentration en polluant et la croissance de la capacité d’adsorption, équation (3-20), au cours du temps jusqu’à l’équilibre.

(3-20)

Avec la capacité d’adsorption (mg.g-1), le volume du réacteur expérimental (m3), la concentration initiale en toluène (mg.m-3) et la masse d’adsorbant (g).

Les cinétiques sont réalisées dans le montage expérimental présenté Figure 3-21, sous pression atmosphérique dans des réacteurs fermés de 2 l. Les échantillons d’adsorbants sont préalablement séchés dans une étuve à 70°C durant deux jours. L’humidité relative dans les réacteurs est contrôlée et fixée à 10% par balayage des réacteurs à l’aide d’un flux d’air comprimé. L’échantillon est ensuite introduit dans le réacteur qui est immédiatement fermé de manière hermétique et placé dans un bain thermostatique régulé à 25°C. Le réacteur est agité

142 continuellement à l’aide d’un barreau magnétique dont la vitesse de rotation est fixée à 600 tr.min-1. La masse d’adsorbant utilisée est de 50 mg par réacteur. Le toluène est ensuite injecté à l’aide d’une seringue au travers du septum du réacteur, à l’instant t = 0, à une concentration initiale de 5000 ppm. A noter, pour simplifier les mesures de toluène, la concentration initiale est volontairement plus importante que celles rencontrées dans l’air extérieur urbain. Des prélèvements de 100 µL sont ensuite régulièrement réalisés jusqu’à ce que la concentration en toluène dans le réacteur atteigne un équilibre. Les prélèvements sont analysés à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse, 7820A GC system Agilent technologies®, équipé d’un détecteur à ionisation de flamme (FID). La concentration en toluène pour chaque prélèvement est calculée à l’aide d’une courbe d’étalonnage réalisée avant chaque cinétique. A noter, des essais témoins ont également été réalisés pour mesurer l’adsorption sur la verrerie ainsi que l’étanchéité des réacteurs.

Figure 3-21 - Schéma du montage expérimental pour l'étude de l'adsorption du toluène sur les différents adsorbants

La Figure 3-22 et la Figure 3-23 présentent respectivement l’évolution au cours du temps de la concentration en toluène dans le réacteur et de la capacité d’adsorption.

Thermostat Réacteur Echantillon Septum Agitateur Bain thermostatique

143 Figure 3-22 - Evolution de la concentration en toluène dans le réacteur fermé au cours

du temps pour les trois médias testés (valeurs moyennes pour N=3 et étendues)

Figure 3-23 - Evolution de la capacité d'adsorption du toluène des différents médias testés au cours du temps (valeurs moyennes pour N=3 et étendues)

Ces résultats montrent que les médias TCA et F7-combiné se comportent de manière similaire vis-à-vis du toluène en termes de capacité d’adsorption et donc d’efficacité de traitement. Cependant le filtre F7-combiné présente un retard de l’équilibre d’adsorption, qui se traduit par une adsorption plus lente du toluène. En ce qui concerne le filtre HBH-CA sa capacité de traitement est faible, entre 20 % et 30 % d’abattement du toluène, et sa capacité d’adsorption n’évolue presque pas au cours du temps.

Ces résultats permettent aussi de tracer les cinétiques d’adsorption sur les premières minutes de l’analyse. En effet, l’allure linéaire des résultats permet de supposer que dans les premières minutes d’adsorption la cinétique est du premier ordre, l’équation (3-21) permet de

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 50 100 150 200 C /C 0 (- ) Temps (min) HBH-CA TCA F7-combiné 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 50 100 150 200 q (m g .g -1de C A ) Temps (min) HBH-CA TCA F7-combiné

144 tracer des courbes dont les coefficients directeurs sont les constantes de vitesse, (min-1

), de la réaction d’adsorption. Le Tableau 3-12 présente ces constantes ; plus leurs valeurs sont grandes et plus la vitesse d’adsorption est grande. Les résultats montrent que les constantes de vitesse du TCA et du F7-combiné sont plus de 5 fois supérieures au filtre HBH-CA, ce qui confirment les résultats Figure 3-22 et Figure 3-23 concernant l’adsorption du toluène sur le filtre HBH-CA qui est beaucoup plus lente. Cela appuie le fait que ce filtre est moins performant en termes d’adsorption du toluène. Par ailleurs la constante de vitesse du filtre TCA est supérieure à celle du filtre F7-combiné, ce qui confirme que la concentration en toluène diminue plus rapidement avec le TCA et que le F7-combiné met davantage de temps pour atteindre l’équilibre, comme l’indique la Figure 3-23.

(3-21)

Tableau 3-12 - Constantes de vitesse des différents adsorbants (valeurs moyennes pour N=3 et étendues)

TCA F7-combiné HBH-CA

×10-3 (min-1) 55,0 (+1,3/-4,6) 37,8 (+6,8/-3,0) 7,3 (+1,0/-0,5)

III.6.B. Isothermes d’adsorption

Comme décrit dans la section III.6.A, lorsque le toluène et un adsorbant sont mis en contact, la concentration de toluène gazeux diminue jusqu’à un équilibre qui est défini par la concentration à l’équilibre, , et la capacité d’adsorption à l’équilibre associée, , calculée à l’aide de l’équation (3-20). Les isothermes d’adsorption représentent cet équilibre en décrivant l’évolution de en fonction de . La capacité d’adsorption à l’équilibre augmente avec la concentration à l’équilibre , puis tend vers une valeur constante maximale. L’objectif des isothermes d’adsorption est de déterminer les capacités maximales d’adsorption pour des conditions opératoires données en termes de pression, température et d’humidité.

Les mesures ont été réalisées dans le même montage expérimental que pour les cinétiques d’adsorption, Figure 3-21. La différence est que les mesures de concentrations ne sont réalisées que lorsque l’équilibre est établi afin d’obtenir la valeurs de . Les échantillons d’adsorbants utilisés ont préalablement été séchés dans une étuve à 70°C durant 2 jours de la

145 même manière que pour les essais de cinétique. Plusieurs réacteurs, opérant à Patm, 10 % HR et 25°C, ont été mis en œuvre. Chaque réacteur contient une masse de charbon actif de 50 mg et a été alimenté par une concentration initiale en toluène différente dans une gamme comprise entre 1000 et 10000 ppm. Les cinétiques d’adsorption ayant fait apparaître des équilibres d’adsorption à partir de 4 h de mise en contact, la concentration en toluène dans les réacteurs a été quantifiée 12 h après l’injection de toluène afin de garantir l’état d’équilibre. Les courbes d’isotherme finales sont présentées Figure 3-24.

Figure 3-24 - Isotherme d'adsorption du toluène à 25°C et 10% HR pour les différents médias testés (valeurs moyennes pour N=3 et étendues)

La figure montre que le filtre HBH-CA possède la plus faible capacité d’adsorption en comparaison avec les autres filtres. Le filtre TCA a également une capacité d’adsorption supérieure au F7-combiné. Ces résultats viennent appuyer les résultats obtenus lors des mesures de surfaces spécifiques BET et lors des essais de cinétique en termes de performances d’adsorption. 3 modèles de la littérature ont été testés (Ruthven, 1984; Tien, 1994) : Langmuir (3-22), Langmuir-Freundlich (3-23) et Freundlich (3-24). Le modèle de Freundlich permet d’obtenir la meilleure description des résultats expérimentaux. Cependant, le modèle de Freundlich ne permet pas de calculer de capacités maximales d’adsorption, par conséquent le coefficient est utilisé à la place pour évaluer la capacité maximale d’adsorption.

(3-22)

Où ( ) est la capacité maximale d’adsorption et ( ) la constante d’équilibre. y = 0,38x0,65 R² = 0,96 y = 85,00x0,26 R² = 0,95 y = 79,89x0,20 R² = 0,91 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 2000 4000 6000 8000 10000 qe (m g .g -1de C A ) Ce(mg.m-3) HBH-CA TCA F7-combiné

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(3-23)

Où ( ), ( ) et (-) sont les paramètres du modèle.

(3-24)

Où ( ) et (-) sont des paramètres du modèle de Freunlich caractéristique du couple polluant/adsorbant.

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