Propriétés Chimiques

Les travaux de cette thèse portant sur la contamination cutanée par des solutions de plutonium et d’américium, ce paragraphe résume leurs principales propriétés en solution aqueuse afin de bien appréhender leurs comportements dans ce milieu. L’état d’oxydation prédominant ainsi que les espèces chimiques présentes en phase aqueuse peuvent être visualisés dans le

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diagramme de Pourbaix. Ce dernier permet de définir les domaines de stabilité thermodynamique de chaque espèce en fonction du potentiel Redox (E) en Volt (V), mesuré avec une électrode standard à hydrogène (ESH), des couples oxydant-réducteur mis en jeu et du pH de la solution. Il représente donc la stabilité des différentes espèces en solution aqueuse. Les diagrammes présentés dans les prochaines sections (Figure 11 A et B) sont tracés à 25 °C, à force ionique nulle (I = 0, eau pure), avec un trait gras pour les espèces solubles et des tirets pour les solides ce qui correspond aux solubilités (tiret gris) dont le log est indiqué sur la figure. Le trait bleu ciel correspond à une force ionique 1M (I = 1 M ClO^4-) uniquement pour les espèces solubles, en fonction de – log [H+] et non du pH. Les tirets bleu- ciel correspondent aux valeurs de potentiel redox de l’eau. Il faut également considérer que ce diagramme changera en fonction de la concentration d’actinides dans le milieu, ainsi qu’en présence d’autres ligands, qui vont modifier l’équilibre des espèces présentes en complexant des espèces spécifiques par affinité (Poinssot et Geickis, 2012).

x Le plutonium

Le plutonium possède une chimie redox particulière comparé à certains actinides. En effet, tous les états d’oxydations (+III à +VI) présentent un grand domaine de stabilité. De ce fait, différents états d’oxydation peuvent coexister dans les mêmes conditions et dans une même solution. Les formes chimiques les plus stables aux valeurs basses de pH sont le Pu (III) (zone B) et Pu (IV) (zone A) (Figure 11A) (Vitorges, 1999). Contrairement à une idée répandue, Pu⁴⁺ n'est pas extrêmement stable en milieu acide et n’apparait pas à I = 0. Il est toutefois stabilisé par l'augmentation de la force ionique (flèche noire Figure 11A).

Sous fortes conditions réductrices, l’état (+III) est fortement présent. Les domaines d'existence d'actinides au degré d'oxydation (VII) correspondent à des estimations. En effet, l’état d’oxydation (VII) est extrêmement instable en solution et nécessite un milieu très fortement basique et oxydant (non représenté sur ce diagramme).

Chapitre I – Revue de la bibliographie

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Figure 11: Diagramme de Pourbaix du Pu (A) et de l’Am (B) en milieu aqueux non complexant :

concentration en Pu et Am égale à 10-5 mol.l-1 et à 25 °C avec I=0 (force ionique nulle) et I=1 (force ionique 1 M ClO4-) (Vitorges, 1999)

L’hydrolyse du Pu(III) est fortement similaire à celle de l’Am(III). Cependant, l’hydrolyse du Pu(IV) se rapproche plus de celle du Th(IV) ou de l’U(IV). L’augmentation du pH de la solution favorise la dismutation et également l’hydrolyse du Pu(IV) (Figure 11A) si on considère que les concentrations dans le milieu ne permettent pas d’atteindre la saturation, ce qui est rarement le cas. L’hydrolyse correspond à la formation de complexes hydroxo, qui peuvent donner lieu à la formation d’un réseau macromoléculaire colloïdal, quasiment inerte à toute réaction chimique et donc plus susceptible de sédimenter (Morss et al., 2006). La formation de ces complexes solides va commencer à pH ≥ 4 (trait pointillé noir).

La dismutation est une réaction dans laquelle une espèce chimique initialement présente à un seul degré d'oxydation se trouvera après réaction sous deux formes : oxydée et réduite. Cependant, en milieu acide, le Pu(IV) se dismute en faible proportion. Le plutonium sera

donc retrouvé préférentiellement dans à l’état d’oxydation (+IV) pour la suite de nos études. En effet, toutes les solutions de travail sont diluées dans l’acide nitrique (HNO3) et les

A

B

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différentes étapes de traitement des échantillons sont également réalisées en milieu acide (0 ˂ pH ˂ 3).

x L’américium :

Pour l’américium en solution aqueuse (trait bleu ciel pointillé), seules les espèces trivalentes (III) (zone A, Figure 11B) sont présentes. Il est stable en solution sous forme Am³⁺. Les valeurs obtenues à force ionique nulle correspondent à une plus grande stabilité de AmO2⁺ et AmO2²⁺, ces deux espèces étant assez rapidement réduites en Am(III) par l'eau (Figure 11B). Les états de valence II à VI existent mais la chimie de l’américium est plus simple que celle du plutonium. Les espèces hydrolysées, des complexes mono, di ou trihydrique, peuvent se former à partir d’un pH > 3 (Poinssot et Geickis, 2012). De ce fait, l’américium est peu soluble dès une augmentation du pH au-dessus de 4 (flèche, Figure 11B). Les formes pentavalentes (V) sont présentes en dehors du domaine de stabilité de l'eau, il n’est donc pas pertinent de les considérer dans nos études.

Pour l’américium et le plutonium, comme pour tous les actinides, les phosphates sont les ions avec lesquels ils ont tendance à former des complexes stables en fonction du pH et des 3 pK de l’acide phosphorique. Des études de spéciation ont été menées en incluant notamment l’interaction avec les ions citrates (Bion et al., 2005). Dans cette étude, la modélisation de la spéciation (excluant les phénomènes de précipitation) a amené à une prédominance des complexes avec les phosphates à pH <3 et des complexes avec les citrates de pH 3 à 8. Les actinides ont donc tendance à se complexer préférentiellement avec certains anions, comme les phosphates ou les carbonates (donneurs oxygénés), du fait de l’électronégativité de leurs groupements (interaction électrostatique) (Vitorges, 1999). Dépendant de l’affinité avec ces anions, la formation de ces complexes en solution d'actinidesvarie dans l'ordre : PO4^3->CO3

2->OH^->SO3^2->F^->SO4^2->HPO4^2->H2PO4 (Guillaumont et al., 2003).

Aux différents pH biologiques, les composés de l’américium et du plutonium sont donc peu solubles et ont une forte tendance à l’hydrolyse à partir du pH 4, ce qui correspond au pH de la peau (4.5 à 5.5). Les mêmes conditions (acides) que pour le plutonium seront utilisées

lors de cette étude qui tend à favoriser l’état d’oxydation (+III) pour l’Am dans nos solutions. Les pH des solutions de travail utilisées dans cette étude seront mesurés pour

chaque expérimentation, permettant de connaitre l’espèce stable majoritaire pour chaque actinide.

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