3 LES HEPTAMÉTHINES CYANINES
3.2 Propriétés caractéristiques des heptaméthines
3.2.1 Structure caractéristique des cyanines : définition d’une polyméthine idéale
Une polyméthine cyanine peut être représentée par deux formes mésomères avec la charge positive localisée sur un atome d’azote ou sur l’autre. Chaque liaison carbone-carbone peut alors être décrite par une liaison simple dans un cas, et par une double liaison dans l’autre cas.[27,78] Une polyméthine cyanine possède donc une forme non alternée dans laquelle chaque liaison peut être considérée comme égale à 1,5 (forme intermédiaire entre la simple liaison et la double liaison) : il s’agit de la polyméthine idéale (aussi nommée IPS, « Ideal Polymethine State »). [88] La propriété qui caractérise une polyméthine cyanine est donc l’égalisation des longueurs de liaison le long de la chaîne carbonée.
Figure 55 : rappel des différentes formes mésomères des cyanines
En 1999, Marder et coll. ont obtenu pour la première fois la structure cristallographique d’une tridecaméthine possédant une alternance de simples et de doubles liaisons.[134] Cette évidence expérimentale illustre le fait qu’une polyméthine peut aussi exister à l’état dissymétrique et qu’il existe donc des déviations par rapport à la polyméthine idéale. Cette observation a été expliquée par des phénomènes semblables aux distorsions de Peierls dans le polyacétylène.[80]
N Z Z N Y R1 R 1 X R3 R 3 R2 R 2 D D D D D n D n n
3.2 Propriétés caractéristiques des heptaméthines
3.2.2 Propriétés optiques des cyanines et définition de la limite cyanine
L’absorption des heptaméthines cyanines est caractérisée par un pic fin possédant un épaulement aux hautes énergies, situé dans le proche IR (Figure 54).
L’allongement de la chaîne conjuguée et le renforcement du caractère électrodonneur des groupements latéraux permet d’augmenter la longueur d’onde d’absorption (Figure 56).[135] Cette théorie est vérifiée pour les cyanines à faible nombre d’atomes de carbones. Cependant, elle prédit que pour une chaîne infinie, les composés devraient posséder un caractère métallique. Or, à partir de cinq ou sept carbones (selon les groupements latéraux), l’absorption des polyméthines présente des phénomènes de déviation par rapport à cette théorie : la longueur d’onde d’absorption n’augmente plus avec le nombre de doubles liaisons et les pics s’élargissent (Figure 56). Ces observations ont amené la notion de «limite cyanine », c'est-à-dire une limite au-delà de laquelle les composés ne répondent plus à la définition de la polyméthine idéale.[88,136] Ce phénomène est fréquemment attribué à une rupture de la symétrie dans la structure polyméthine idéale.[137,138] L’isolation d’une polyméthine non idéale par Marder et coll. renforce l’idée que l’alternance des liaisons peut être à l’origine de la perte de propriétés optiques caractéristiques.[134] Outre le nombre de doubles liaisons, la nature du solvant, pour une structure fixée, peut permettre de franchir la limite cyanine. [138]
Selon certains auteurs, l’introduction du concept de « soliton » permet d’expliquer le phénomène d’absorption : la transition mise en jeu est alors appelée « transition solitonique ». [139,140] Dans cette théorie, la fonction d’onde représentant l’état fondamental est constitué d’une alternance de charge partielle sur la chaîne conjuguée. Cependant, la nature exacte de la transition mise en jeu n’a pas encore été élucidée.
Figure 56 : évolution de l’absorption linéaire en fonction du nombre de double liaison [135]
Récemment, Lepkowicz et coll. ont attribué la présence des deux bandes d’absorption caractéristiques des heptaméthines (pic fin et épaulement) à la présence de « deux états fondamentaux », l’un symétrique et l’autre non symétrique.[138] La variation d’intensité de ces deux pics en fonction du solvant ou des groupes terminaux est directement reliée au peuplement relatif de ces deux états. En revanche, une autre étude théorique tend à montrer que même dans la forme symétrique, il existe un épaulement pour le spectre d’absorption et que cet épaulement est d’origine vibronique.[141,142]
3.2.3 Effet sur l’absorption des modifications de structure moléculaire
Comme il a été évoqué, l’absorption des cyanines peut être déplacée en modifiant l’hétérocycle latéral et plus particulièrement Z (Figure 54). En effet, la longueur d’onde d’absorption maximale d’une série d’heptaméthines passe de 830 nm à 720 nm pour Z = S, Se, CMe2, C=C, O (Figure 54). Plus l’hétérocycle est riche en électrons, plus l’absorption linéaire est déplacée vers le rouge.[143] La nature des groupements Ri a, quant à elle, très peu d’influence sur la longueur d’onde d’absorption.
La nature du groupement Y (Figure 54) a également une grande influence sur les propriétés optiques. La majorité des heptaméthines possèdent un atome de chlore en position centrale. Cet atome est introduit « par construction » au moment de la synthèse. Cependant, plusieurs équipes ont étudié l’influence de la nature de Y sur l’absorption des cyanines. Peng et coll. ont démontré que la présence d’un atome d’azote en Y change fondamentalement l’absorption : la transition intense est remplacée par une bande large et moins intense (ε = 50000 L.mol-1.cm-1).[144] Ce phénomène est attribué à une transition de type transfert de charge interne à la molécule. L’émission de ces composés reste peu modifiée : les molécules possèdent alors un grand décalage de Stokes (environ 150 nm), ce qui les rend particulièrement attractives pour la biologie. Nagano
3.2 Propriétés caractéristiques des heptaméthines
et coll. ont ensuite montré que la modulation du caractère électrodonneur de l’amine permettait de moduler les propriétés optiques et donc de franchir la limite cyanine.[145] Cette méthode a été utilisée pour la détection d’ions (Figure 57).[146]
Figure 57: influence du caractère électrodonneur de l’amine central sur l’absorption illustrée avec la détection de Hg2+[146]
En revanche, la présence en position Y d’atomes de chlore, de soufre, d’oxygène ou d’hydrogène a peu d’influence sur λmax : le composé garde son caractère cyanine. En effet, il semble que le doublet non-liant des hétéroatomes autres que l’azote n’est pas suffisamment disponible, probablement pour des raisons d’électronégativité.
L’influence de la nature du contre-ion sur les propriétés des cyanines a été relativement peu étudiée. En effet, ces anions sont introduits « par construction » au cours de la synthèse. Deux études décrivent cependant l’influence du contre-ion. La formation de paires d’ions dans les solvants non-dissociants entre une cyanine et un contre-ion chiral peut amener la formation de complexes chiraux ou l’énantio-différentiation de cyanines chirales.[147,148] La nature du contre-ion peut également avoir une influence sur les propriétés d’agrégation.[149] En effet, l’agrégation des cyanines est un phénomène couramment décrit, et pouvant fortement influencer les propriétés optiques.[89] L’étude de la linéarité de l’absorption devra donc être effectuée afin de déterminer s’il y a agrégation en solution.
3.2.4 Propriétés optiques non-linéaires et limitation optique
Les propriétés d’ADP des cyanines ont été décrites au paragraphe 2.3.2 : ces chromophores possèdent des sections efficaces d’ADP modérées dans l’IR (quelques centaines de GM au maximum). Cependant, des mesures de LO dans le visible ont déjà été effectuées avec des heptaméthines : celles-ci possèdent des propriétés d’absorption à l’état excité intéressantes.[150] Ces composés semblent donc adaptés pour effectuer des mesures de LO aux fréquences des télécommunications. N N N HO3S SO3 S O S O Hg2+ 3.a
Il existe donc de nombreuses possibilités d’ingénierie moléculaire sur les heptaméthines qui permettent de modifier la longueur d’onde d’absorption et/ou la solubilité, et d’introduire des groupements fonctionnels. Nous allons maintenant étudier comment synthétiser de telles molécules.