Les niveaux d’énergie HOMO et LUMO d’une molécule peuvent être caractérisés selon différentes méthodes. Ainsi, on peut s’intéresser aux potentiels d’oxydation et de réduction de la molécule. En effet, lors de l’oxydation, un électron est arraché de l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO), alors que pour la réduction, il s’agit de l’introduction
d’un électron supplémentaire sur l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse en énergie (LUMO). En déterminant ces potentiels d’oxydation et de réduction de la molécule en solution, on peut alors remonter aux énergies des niveaux HOMO/LUMO mis en jeu.
Une des méthodes les plus courantes pour ce faire est la voltampérométrie cyclique (VC). Cela consiste à mesurer le courant électrique circulant entre une électrode de travail et une électrode auxiliaire, lorsque que l’on fait varier linéairement le potentiel entre l’électrode de travail et un électrode de référence, de façon cyclique. Un électrolyte support est ajouté à la solution de l’analyte dans un solvant afin d'assurer une conductivité suffisante. Cette technique permet d’observer rapidement le comportement redox d’une molécule sur une large plage de potentiel. En effet, elle est capable de générer un nouvel état redox pendant le balayage aller, et de sonder son devenir sur le balayage retour, en seulement quelques secondes. En plus de permettre d’accéder aux potentiels électrochimiques, la VC peut aussi donner accès à d’autres informations, tels que la réversibilité électrochimique du processus étudié ou le nombre d’électrons échangés au cours des processus observés.
L’électrode de référence sert à calibrer les potentiels pour pouvoir les comparer entre eux, et maintient un potentiel pratiquement invariant dans les conditions de la mesure électrochimique. Il en existe différentes sortes, selon que la VC est effectuée en milieu aqueux ou organique. En milieu organique, on peut utiliser des électrodes de type Ag/AgNO3, Ag/AgCl,
dans lesquelles un fil d’argent trempe dans une solution contenant le contre-ion de l’argent oxydé, séparée du milieu expérimental par un fritté poreux, ne permettant pas aux différents ions de passer à travers. Pour des raisons pratiques, on peut aussi utiliser un fil d’argent directement, on parle dans ce cas de quasi-référence, le potentiel d’oxydation de celui-ci pouvant varier quelque peu selon le milieu et les conditions, d’une mesure à l’autre. Il est alors d’usage d’introduire, pendant la mesure ou à la fin, un couple redox dont le potentiel est connu par rapport à d’autres systèmes de référence, typiquement le ferrocène, qui s’oxyde en ion ferrocinium. On peut alors recalibrer les potentiels obtenus grâce au potentiel du couple ferrocène/ferrocinium versus une référence connue, ou versus le potentiel de demi-vague du ferrocène placé à 0V. Il est ensuite possible, le cas échéant, de remonter jusqu’aux valeurs des niveaux d’énergie HOMO/LUMO via une conversion mathématique.
La notion de réversibilité doit être différenciée selon que l’on parle de réversibilité chimique ou électrochimique. Un système réversible chimiquement signifie que lors de l’oxydation (ou la réduction) d’une espèce, la nouvelle espèce obtenue est stable, ne subissant pas de réaction secondaire (décomposition, homo-couplage, réaction subséquente avec une autre espèce présente) et peut, suivant l’application du potentiel adéquat, subir le processus inverse pour redonner l’espèce initiale. Cette stabilité est relative à l’échelle de temps de la mesure et au milieu expérimental. Un système réversible électrochimiquement fait référence au taux de transfert d’électrons à l’interface électrode-solution, autrement dit à la constante de vitesse électrochimique. Dans le cas d’un couple redox réversible électrochimiquement, les deux espèces échangent rapidement des électrons avec l’électrode de travail. Le potentiel formel du processus examiné est alors défini comme :
E1 2
= E0′ = (Epa+Epc)
2
Découlant de l’équation de Nernst, pour des conditions expérimentales à température ambiante (398.15 K), le nombre d’électrons échangés avec l’électrode (n) peut être déterminé expérimentalement à partir de la séparation des 2 pics :
ΔEp = Epa− Epc ≈ 0.059 V
n
De plus, les valeurs des courants de pics maximum ipa et ipc sont normalement égales,
signifiant que la quantité de matière oxydée puis réduite, ou vice-versa, est la même. Une méthode pour la détermination graphique du courant de pic maximum du balayage retour implique une extrapolation de la ligne de base du courant (Figure 0-14), qui n’est pas toujours évidente lorsque plusieurs processus se suivent de près.
Enfin, le maximum du pic de courant du balayage aller, pour un système réversible, est décrit par l’équation de Randles-Sevcik (valable pour la CV en solution, impliquant un processus diffusionnel):
Ip = (2.69*105)n3/2AD1/2Cυ1/2,
où ip est le maximum du pic de courant (en A), n le nombre d’électron échangés avec l’électrode,
A la surface de l’électrode (cm2), D le coefficient de diffusion (cm2/s), C la concentration de
Lorsque le transfert d’électrons avec l’électrode est trop lent, la séparation des pics est supérieure à 59 mV, et les trois équations sus-mentionnées ne s’appliquent plus. Le processus est alors électrochimiquement « irréversible ».
Dans le cas d’une absence de pic de retour, le processus est chimiquement irréversible, dans l’échelle de temps de la mesure.
La Figure 0-14 décrit le voltampérogramme obtenu avec un couple réversible. La convention utilisée ici et dans le prochain chapitre pour décrire les courbes courant-potentiel suit les recommandations de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), i.e. les potentiels négatifs (réducteurs) à gauche de l’axe (0 V)) et ceux positifs (oxydants) à droite, et les courants anodiques (oxydation) positifs, au-dessus de l’axe (0 A), les courants cathodiques (réduction) négatifs en dessous. Le sens de balayage, pour plus de clarté, est indiqué par une flèche. Lorsque l’expérience décrite Figure 0-14 commence, le potentiel appliqué n’est pas assez élevé pour oxyder l’espèce en solution. Au point A, ce n’est plus le cas. L’oxydation commence, et le courant augmente rapidement jusqu’à ce que la concentration en espèce à oxyder, à la surface de l’électrode, commence à diminuer de façon substantielle. Le courant commence alors à augmenter moins rapidement, jusqu’au pic (point B), où il commence à diminuer, la concentration d’espèce à oxyder diminuant de plus en plus à la surface de l’électrode. Au point C, le balayage est inversé, le potentiel appliqué commence à diminuer linéairement. Étant toujours assez élevé pour oxyder l’espèce initiale, le courant anodique continue sa progression. Au point D, le potentiel atteint une valeur appropriée pour commencer à réduire l’espèce oxydée, qui s’est accumulée autour de l’électrode. Le courant, maintenant cathodique augmente rapidement, jusqu’au point E, où, comme précédemment, la concentration de l’espèce oxydée à la surface de l’électrode est suffisamment diminuée. Le courant commence alors à diminuer, alors que l’espèce oxydée à réduire se fait rare autour de l’électrode, jusqu’à ce que le potentiel soit trop faible pour continuer à réduire.
-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 -0,004 0,000 0,004 0,008 D Epa ipc I ( mA) E (V) ipa Epc A B C E
Figure 0-14 Voltampérogramme cyclique idéal d’un couple électrochimiquement réversible.
Pour des composés subissant des processus électrochimiquement réversibles, on cherche à déterminer les potentiels de demi-vagues, qui sont réellement caractéristiques du couple redox en jeu. Cependant, lorsque l’on veut comparer entre eux des composés qui ne présentent pas tous des processus réversibles, il est plus pratique de comparer les potentiels de vagues entre eux, soit les différents Epa ou Epc déterminés, comme c’est le cas dans le chapitre suivant.