Production de particules inférieures à 50 microns

Afin de réduire ultérieurement la taille des particules synthétisées, deux approches sont envisageables : - réduire la taille des canaux dans lesquels sont générées les émulsions

- augmenter le cisaillement de la phase continue au niveau de la zone de génération

Ainsi sur les systèmes à capillaire, il est possible de remplacer le capillaire de 180 microns par un capillaire de plus faible diamètre interne. Il en va de même pour les microsystèmes du LIPHT qui grâce à l’ajout d’un rétrécissement se transforment en flow-focusing axisymétrique.

IV.3.1 Production de billes dans des capillaires de 60 microns

Dans le chapitre III, différentes formes d’écoulement ont été constatées dans des microréacteurs à capillaire de 50 microns. Afin de gagner un peu plus en stabilité, un microsystème à capillaires de 60 microns est testé sur le système eau + Hellmanex 1 %-TPGDA + 5 % HCPK. Le capillaire de sortie est connecté à un capillaire de 100 microns en cas de formation de gouttes non sphériques (figure IV.19).

Figure IV.19 : Jet de billes traversant une connexion entre un capillaire de 60 microns et un capillaire de 100 microns de diamètre interne.

Les écoulements obtenus dans cette configuration ne sont guère plus stables que pour les capillaires de 50 microns. Cependant, certains régimes plus constants dans le temps ont pu être isolés. C’est le cas du régime de jet observés sur la figure IV.19 à un débit de phase continue à 1500 μL/h et un débit de TPGDA de 50 μL/h Les gouttes sont tellement rapides qu’elles sont difficilement détectables dans le capillaire de 60 microns mais après ralentissement elles apparaissent sur le haut du capillaire de 100 microns mais l’écart entre les gouttes est suffisamment important pour prévenir le phénomène de coalescence. Ce jet directement polymérisé en aval de cette connexion, donnent naissance aux microbilles exposées sur la figure IV.20.

Figure IV.20 : Microbilles issues de la polymérisation du jet de gouttes de la figure IV.19 : à gauche, zoom x 50 ; à droite, zoom x 200

Le régime de jet entraine une forte fréquence de génération et donc une forte production de billes : une goutte de phase porteuse recueillie sur lame de verre laisse apparaître au microscope un véritable « champ de billes » (zoom x 50). En regardant de plus près, il semble que toutes ces billes sont en plus parfaitement régulière et monodisperses. Ces billes ont un diamètre d’environ 15 microns.

IV.3.2 Synthèse de billes en flow-focusing

Le montage expérimental (figure IV.21) change légèrement par rapport à celui de la figure IV.1 : le capillaire de 252 µm de diamètre interne et 360 µm de diamètre externe est remplacé par un capillaire de 20 µm de diamètre interne et de 150 µm de diamètre externe. Le tube en HPFA est connecté à un liner de chromatographie ce qui provoque un rétrécissement du diamètre du tube entourant le capillaire. Le liner a un diamètre interne de 1 mm de diamètre et au niveau du rétrécissement le diamètre est de 330 microns soit une réduction d’environ 30 %.

Figure IV.21 : Vue schématique du système expérimental doté d’un liner en sortie pour accélérer les lignes de courant

Les capillaires de 150 µm DE sont centrés au niveau du liner et placés juste à l’entrée du rétrécissement. Etant donné qu’ils sont très fins et peuvent présenter un rayon de courbure à cause de leur conditionnement (enroulés autour d’une bobine), il est donc difficile de placer le capillaire parfaitement au niveau du rétrécissement. En rentrant le capillaire de 150 µm DE en partie dénudé dans un capillaire plus large (150 µm DI, 360 µm DE), il est possible de rigidifier la structure et ainsi mieux centrer le capillaire de 150 µm DE en sortie. Cependant, il est nécessaire de solidariser les deux capillaires avec de la colle sinon la phase dispersée réussit à passer dans le faible espace restant (figure IV.22).

Figure IV.22 : Vue schématique d’une liaison entre un capillaire de 150 microns intérieur et capillaire de 150 microns extérieur

La phase continue est toujours de la methylcellulose à 700 cp et la phase dispersée une solution de TPGDA avec 3% d’HCPK. Le débit de phase continue est progressivement augmenté de 1,2 mL/h à 120 mL/h pendant que la phase dispersée est réduite de 120 μL/h à 30 μL/h. En effectuant ces changements, différents régimes sont observés (figure IV.23):

- gouttes de taille importante avec gouttes satellites (IV.23a) - gouttes et satellites séparées sur deux lignes de courant (IV.23b) - nanojet (IV.23c)

Figure IV.23 : Différents régimes observés lors de la génération en flow-focusing

A la sortie du rétrécissement, les gouttes sont nettement ralenties et vont s’entrechoquer, elles vont ainsi coalescer. La coalescence (figure IV.24) est donc une des raisons de la polydispersité des gouttes. De plus, le régime de nanojet n’est peut-être pas un régime complètement stable : le train de gouttes est tellement rapide qu’il n’est pas évident de mesurer la taille des gouttes en sortie du jet, elles pourraient déjà être polydisperses.

Figure 4.24 : Coalescence des gouttes par ralentissement à l’issue du rétrécissement

Si le capillaire n’est pas situé bien au centre du rétrécissement, le pincement de la phase dispersée n’est pas homogène sur toute la surface du capillaire ce qui peut expliquer également la polydispersité (figure IV.25). Enfin la paroi du liner n’étant pas nette, les imperfections de la paroi peuvent perturber les lignes de courant.

Figure IV.25 : Particules de poly(TPGDA) obtenues par flow-focusing : zoom x 40 (gauche), zoom x 100 (droite)

Le système en flow-focusing ainsi créé permet de générer des gouttes très petites (inférieures à 20 microns) mais la polydispersité n’est pour l’instant pas maîtrisée. Le rétrécissement est intéressant car il permet d’accélérer les lignes de courants mais l’élargissement (300%) qui s’en suit, ralentit trop les gouttes et est responsable des phénomènes de coalescence.

Plusieurs solutions peuvent être envisagées :

- réduire la longueur de l’orifice afin que le jet sorte de l’orifice

- obtenir un ralentissement qui soit plus progressif ou ne pas avoir d’élargissement - tester un rétrécissement moins important.

L’utilisation de la focalisation hydrodynamique nécessite des capillaires de petits diamètres intérieurs si de petites particules doivent être atteintes. Dans ce cas, un capillaire de 20 µm DI, 150 µm DE était utilisé. Afin d’assurer la connexion entre le capillaire et le tube menant à la seringue, un manchon en PEEK (figure IV.I) de diamètre intérieur 120-170 microns est utilisé. L’utilisation de ce manchon est nécessaire mais présente des inconvénients : le maintien du capillaire dans le manchon est assuré par

serrage : si ce serrage est trop important, le capillaire sera compressé et la phase dispersée ne pourra pas passer. A contrario, si le serrage n’est pas assez important, des fuites interviennent. Il est donc peu évident de trouver le bon degré de serrage. Plusieurs tentatives sont nécessaires avant d’avoir un fonctionnement correct. L’autre inconvénient est le bouchage systématique du capillaire si du monomère reste piégé à l’intérieur.

Le fait de vouloir diminuer la taille des particules synthétisée provoque de nombreux problèmes : instabilités du régime de formation, fuites, risque plus élevé de bouchage et polydispersité. Il est néanmoins possible avec les microsystèmes utilisés de descendre en dessous de 50 microns de diamètre de particules. Avec le microréacteur à capillaires de 60 microns, certains régimes stables sont repérés et donnent naissance à des microbilles de diamètre inférieur à 20 microns. Le système en flow-focusing en revanche nécessite quelques améliorations avant de pouvoir obtenir des billes monodisperses mais peut également atteindre ce niveau de taille. Dans les deux cas, c’est un régime de jet qui entraine la formation des billes de diamètre inférieur à 50 microns. Ce régime étant plus difficilement contrôlable, les travaux sur les manipulations de particules seront d’abord réalisés sur des microsystèmes aux dimensions plus larges avant de penser à réduire la taille des particules synthétisées.