Chapitre V: Fractionnement : Répartition des Nanogels
1. Procédure expérimentale
2.1. Caractérisation des phases en présence – Limites de séparation de phase ... 124 2.2. Caractérisation des fractions par RMN... 127 2.3. Caractérisation des fractions par SEC ... 129 2.4. Caractérisation des fractions par viscosimétrie... 130 2.5. Caractérisation des fractions par DSC ... 131 2.6. Conclusions... 132
3. Mise en évidence des nanogels dans les différentes fractions – Formation de complexes avec du SDS... 133
3.1. Caractérisation des fractions par leur point de trouble ... 133 3.2. Caractéristiques granulométriques des différentes fractions ... 135
3.2.1. Caractéristiques granulométriques des fractions en absence de SDS ... 136 3.2.2. Caractéristiques granulométriques des fractions en présence de SDS ... 142
4. Fractionnement d’un complexe PVA/SDS ... 145
4.1. Caractéristiques moléculaires des phases en présence ... 147 4.2. Caractéristiques granulométriques des fractions par DLS... 148 4.3. Hypothèse sur la composition des nanogels : répartition du SDS sous forme de complexe ... 149
Dans les chapitres précédents, nous avons pu mettre en évidence la présence d’une fraction nanogel dans les échantillons de PVA, dont la proportion est nettement plus importante pour les PVA de faible DH , soit de l’ordre de DH = 73 mole %. Or il a été démontré par différents auteurs, dont Lerner et Alon 1, Zilberman et al. 2 ainsi que par Dawkins et al. 3 que les PVA présentent une polydispersité en masse molaire et en composition. C’est ainsi que Dawkins et al. 3 ont montré par chromatographie liquide de haute performance (HPLC) qu’un PVA de degré d’hydrolyse moyen DH = 73 mole %,
comporte des chaînes dont les DH s’échelonnent de 65 à 85 mole %.
Comme il est a priori difficile de séparer directement les nanogels des « chaînes libres », si ce n’est peut-être par ultra-centrifugation, il était intéressant de vérifier les
teneurs et les caractéristiques des nanogels dans les différentes fractions d’un PVA. Pour ce
faire, nous avons eu recours à la technique de « fractionnement par point de trouble »
(cloud point fractionation) bien documentée dans la littérature pour le fractionnement en masse molaire d’homopolymères 4,5. Par la suite, cette technique a été préconisée par Lerner et Alon 1 pour le fractionnement de copolymères du type PVA. Cette méthode a l’avantage,
d’après ces auteurs, de pouvoir isoler des fractions de différentes compositions avec une influence moindre de la masse molaire.
Cette technique a été appliquée à la série de PVA - 73pour laquelle les fractions volumiques en nanogels sont les plus élevées. Cette série, composée des PVA-73-685,
PVA-73-650 et PVA-73-705, dont les DPw sont en plus très proches, devrait nous permettre d’établir des corrélations entre les caractéristiques des fractions et la longueur moyenne des séquences acétate n0VAc des PVA de départ.
Après une description détaillée du processus opératoire, nous examinerons les caractéristiques moléculaires des PVA contenus dans les différentes fractions, en faisant
appel à la RMN, la SEC, la viscosimétrie et la DSC.
Le point principal de l’étude concernera ensuite la mise en évidence par DLS des
nanogels dans chaque fraction. Leur caractérisation portera sur leur taille moyenne, sur leur
fraction volumique et sur leur désagrégation par formation de complexes avec du SDS.
Cette étude sera complétée en appliquant le concept du « fractionnement par point de trouble » aux complexes PVA/SDS.
1. PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE
Le principe du « fractionnement par point de trouble » est schématisé sur la Figure V-1.
Figure V-1 : Principe du fractionnement par « point de trouble »
On part d’une solution aqueuse de PVA à une concentration donnée comportant comme nous l’avons démontré précédemment une certaine fraction volumique de nanogels. Cette solution, désignée par F0, se sépare en deux phases, un coacervat F1 et une solution surnageante F1’, par chauffage au-dessus de la température du point de trouble. Ces deux
phases sont séparées à la température de fractionnement même, puis ramenées à 20°C en vue des différentes analyses après dilution si nécessaire.
Le fractionnement est ensuite effectué sur la fraction F1’ en augmentant la température. Cette fraction F1’ donne ainsi naissance à un coacervat F2 et à la fraction F2’, laquelle, après séparation de F2, est fractionnée à son tour par une nouvelle augmentation de température. On récupère le coacervat F3 et la solution surnageante désignée par F4. L’ensemble de ces opérations est représenté de façon schématique sur la Figure V-2.
Figure V-2 : Représentation schématique des différentes étapes de fractionnement F0 Augmentation en température F1 F1’ Séparation de la F1 et caractérisation par ES Dilution à la concentration requise Analyse par viscosimétrie et DLS F1’ F2 F2’ F4 F3 50°C 75°C F1 F0 41°C
Du point de vue pratique, ces opérations de fractionnement sont réalisées dans une ampoule à décanter en mettant en œuvre des solutions initiales de PVA à une concentration massique de 7,5 %, soit 7,50 g de PVA et 92,50 g d’eau distillée. Après solubilisation du polymère (24 heures sous agitation à température ambiante), les solutions sont placées dans une étuve thermostatée, dont la température peut être réglée à ± 0,5°C près.
Après une série d’expériences préliminaires et en nous référant aux données de Lerner et Alon 1, la première étape du fractionnement a été effectuée à 41°C, pendant 24 heures, suivie d’une opération à 50°C puis à 75°C. Bien que Lerner et Alon 1 préconisent une durée de 3 heures pour chaque étape, nous avons préféré opérer pendant 24 heures, pour assurer une séparation de phase aussi complète que possible.
Chaque fraction isolée est caractérisée par :
son extrait sec ES, déterminé par dessiccation sous vide partiel et par lyophilisation ; sachant que l’extrait sec a également été réalisé sur les fractions F1’ et F2’ par prélèvement d’une partie aliquote,
sa masse, par pesée des fractions, sachant qu’une pesée est plus précise qu’une détermination de volume vu la viscosité relativement élevée des différents systèmes.
Chaque fraction, après dilution adéquate, est ensuite soumise aux diverses analyses (RMN, SEC, viscosimétrie, DLS).
2. CARACTERISATION DES FRACTIONS
Dans une opération de fractionnement il importe de pouvoir suivre à chaque étape :
la répartition des masses de solutions et de leur extrait sec en PVA, ce qui permet d’accéder à la concentration en PVA des phases en présence,
les caractéristiques moléculaires du PVA dans chacune des fractions, à savoir leur DH , DPw , [η], température de transition vitreuse Tg, en faisant appel aux techniques classiques de RMN, viscosimétrie et DSC.
2.1. Caractérisation des phases en présence – Limites de séparation des
phases
Pour illustrer notre démarche, nous avons pris comme exemple typique le fractionnement du PVA-73-685.
Sur la Figure V-3 nous avons représenté de façon synoptique les caractéristiques des phases en équilibre à une température donnée, soit F1 et F1’ à 41°C, F2 et F2’ à 50 ainsi que F3 et F4 à 75°C.
* les valeurs entre parenthèses sont obtenues par différence.
Figure V-3 : Caractéristiques des phases en équilibre pour les différentes fractions issues du PVA-73-685 aux différentes températures de fractionnement
F1 28,3 g 3,34 g PVA ES1=11,8 % F0 100 g solution 7,5 g PVA 7,5 % massique 41°C 24h F1’ (71,7 g)* (4,16 g)* ES1’= 5,1 % 75°C 24h F4 50,91 g 1,1 g PVA ES4=2,2 % F3 4,36 g 0,97 g PVA ES3=22,2 % 50°C 24h F2 10,65 g 1,75 g PVA ES2=16,4 % F2’ (61,05 g)* (2,41 g)* ES2’= 3,4 % Fraction la plus soluble Fraction la moins soluble
En partant d’une solution initiale F0 à 7,5 % massique en PVA, on peut ainsi noter qu’à 41°C, il se forme un coacervat F1 de masse 28,3 g ayant un extrait sec ES1 en PVA de 11,8 %. On en déduit que F1 comporte 3,34 g de PVA par rapport aux 7,5 g initialement engagés.
Pour la fraction F1’, en équilibre avec F1, on détermine l’extrait sec, soit
ES1’=5,1 %, par prélèvement d’une partie aliquote de cette phase, laquelle est refractionnée à son tour en augmentant la température du système à 50°C.
Sur ce schéma on peut par ailleurs noter que ce sont les phases de coacervats F1, F2
et F3 qui sont les plus concentrées en PVA, typiquement de 11,8 à 22,2 % (masse/masse).
Un simple bilan des teneurs en PVA, montre qu’on a un taux de récupération de 95,5 %, à comparer avec 87,5 % pour le fractionnement opéré par Lerner et Alon 1 sur un
PVA de caractéristiques similaires.
Avec ces données il est également possible de pouvoir esquisser le « diagramme de
phase température/concentration » pour ce PVA. L’allure de ce diagramme est donnée par
la Figure V-4.
Figure V-4 : Diagramme de phase température/concentration pour les différentes fractions issues des PVA-73-685 et PVA-73-650
20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 C(%) T (° C ) F0 F1 F2 F3 F1’ F2’ F4 PVA-73-685 PVA-73-650
Cette figure illustre bien le fait que la LCST (lower critical solution temperature) pour une concentration de 7,5 % (masse/masse) de PVA se situe autour de 30-35°C.
En toute rigueur, ce type de diagramme de phase ne reflète pas complètement un équilibre thermodynamique comme on a l’habitude de le voir pour un fractionnement en masse molaire d’un homopolymère. En effet, dans le cas de cette étude qui avait également un but préparatif, la séparation des phases a pu être quelque peu incomplète du fait :
de la concentration relativement élevée, soit 7,5 %, de la solution de départ, des viscosités élevées des fractions de coacervats,
de la présence des nanogels formant des systèmes colloïdaux.
La même démarche a été adoptée pour le fractionnement des échantillons PVA-73-650 et PVA-73-705. Les caractéristiques des différentes phases sont récapitulées dans le Tableau V-1.
Tableau V-1 : Caractéristiques des phases en équilibre pour les différentes fractions issues des PVA-73-650 et PVA-73-705 aux différentes températures de fractionnement
Les seules différences significatives entre ces 2 échantillons (PVA-73-650 et PVA-73-705) et le PVA-73-685 se situent au niveau de la fraction F1. Pour le coacervat correspondant à cette fraction, on peut noter que sa masse est plus importante, soit 28,3 g, que celles obtenues pour la fraction F1 du PVA-73-650 et PVA-73-705, soit respectivement
T (°C) Fractions Caractéristiques PVA-73-650 PVA-73-705
g solution 22,43 24,93 g PVA 2,89 2,88 F1 C % massique 12,9 11,6 41 F1’ C % massique 5,4 5,5 g solution 9,96 11,02 g PVA 1,71 1,75 F2 C % massique 17,1 15,9 50 F2’ C % massique 3,7 3,7 g solution 4,57 4,88 g PVA 0,99 1,07 F3 C % massique 21,7 21,9 g solution 58,14 54,4 g PVA 1,45 1,34 75 F4 C % massique 2,5 2,4
22,4 g et 25 g. La situation est inversée pour la fraction F4, où la masse la plus élevée peut être notée pour l’échantillon PVA-73-650.
A titre indicatif, nous avons également reporté sur la Figure V-4 les points correspondants aux différentes fractions des échantillons PVA-73-685 et PVA-73-650. De légères différences existent au niveau des fractions F1 et F2, qui restent cependant dans les limites des erreurs expérimentales.
Dans le Tableau V-2 nous avons récapitulé les pourcentages en masse des fractions récupérées par rapport à la masse initiale engagée.
Tableau V-2 : Pourcentages en masse wi des différentes fractions issues des PVA-73-650,
PVA-73-685 et PVA-73-705
Une différence nette peut être notée pour le PVA-73-685 par rapport aux deux autres. En effet le PVA-73-685 a la valeur wi la plus élevée pour la fraction F1 et la moins élevée pour la F4.