CELLULOSE
I. Introduction ... p 57
II. Procédure d'estimation des paramètres cinétiques ... p 60
II.1. Identifiabilité ... p 60 II.2. Processus d'estimation paramétrique ... p 62 II.2.1. Résolution du système d'équations différentielles ordinaires (ODE) ... p 62 II.2.2. Procédure d'estimation non-linéaire des paramètres cinétiques p 64
II.2.2.1. Méthode du gradient p 66 II.2.2.2. Méthode de Gauss-Newton ... p 67 II.2.2.3. Méthode de Levenberg-Marquardt ... p 69 II.2.2.4. Récapitulatif de la procédure d'estimation non-linéaire des
paramètres cinétiques ... p 72 III. Cœfficients de sensibilité et reparamétrisation ...
p 74
III.1. Cœfficients de sensibilité et cœfficients de sensibilité relative ... p 74 III.2. Reparamétrisation ... p 75 IV. Application à la dégradation thermique de la cellulose en mode dynamique ...
p 77
IV.1. Expériences thermogravimétriques et traitement des données p 77 IV.2. Résultats des estimations paramétriques de la dégradation thermique
de la cellulose ... p 78 IV.2.1. Estimations paramétriques pour différentes vitesses de chauffe .... p 78 IV.2.2. Estimations paramétriques à partir d'un ensemble d'expériences à
plusieurs vitesses de chauffe p 92 IV.3. Estimations paramétriques avec évaluations des ordres de réaction ... p 97 IV.3.1. Résultats à partir de différentes vitesses de chauffe ... p 97 IV.3.2. Résultats à partir d'un ensemble d'expériences à plusieurs vitesses de
I - INTRODUCTION
L’élaboration d’un modèle (c'est-à-dire la modélisation) est une étape fondamentale dans un projet aussi bien en génie des procédés que dans d’autres secteurs des sciences et techniques. L’étape de la modélisation constitue donc une source de recherches actives et est définie comme étant une description mathématique qui représente de façon la plus approchée possible un processus ou un phénomène réel. La modélisation assure la transition entre le procédé réel dont on ne peut parler avec exactitude et le modèle qui est un support nécessaire pour l’analyse et la synthèse. Les objectifs que vise la modélisation sont multiples : approfondir la compréhension d’un phénomène physique, chimique ou biologique donné, prévoir le comportement du phénomène étudié au-delà du domaine exploré, estimer des grandeurs non directement accessibles à la mesure, etc.
Dans le cadre de nos travaux, concernant l’essor des modèles de simulation des procédés de pyrolyse des matériaux solides, un schéma réactionnel doit pouvoir définir avec plus ou moins de précision la réaction de dégradation thermique considérée. Pour chaque schéma réactionnel permettant de décrire le phénomène, un modèle stœchio-cinétique est associé. Si un schéma réactionnel comporte une seule réaction simple, l’estimation des paramètres cinétiques de cette réaction s’avère être aisée, cependant la dégradation thermique de solides tels que les déchets dévoile un certain nombre de difficultés. En effet, les déchets sont dans la plupart des cas des produits complexes et peuvent de ce fait engendrer un nombre très important de réactions chimiques lors de leurs traitements thermiques. Autrement dit, l’étude chimique complète du phénomène devient alors très compliquée à réaliser et l’emploi de la modélisation permet de simuler ce phénomène complexe.
Après la détermination des paramètres cinétiques d’un schéma réactionnel représentant au mieux la dégradation thermique d’un solide donné et lorsque l’accord modélisation/expérience est satisfaisant, ce schéma réactionnel peut être alors validé. Dans le cas contraire, les désaccords observés permettent d’améliorer et d’affiner ce schéma réactionnel. L’objectif final reste la volonté de disposer d’un schéma réactionnel plus ou moins détaillé, validé dans une gamme de conditions expérimentales la plus large possible, et permettant ainsi de prévoir l’évolution de la décomposition thermique d’un échantillon solide.
Afin de décrire la pyrolyse d’un matériau solide, il existe comme on l’a vu dans le chapitre précédent, des méthodes qui sont basées sur l’utilisation d’une fonction du degré d’avancement
de réaction (Equation I.III.4) avec la température, employant un choix de fonctions plus ou moins sophistiquées selon le mécanisme réactionnel pressenti (Tableau I.III.1). Les méthodes permettant de réaliser les estimations des paramètres cinétiques, provenant d’un modèle cinétique associé à un schéma réactionnel détaillé ou d’une des formulations considérant le degré d’avancement, sont nombreuses et variées. Parmi les plus utilisées, on trouve les méthodes dites méthodes intégrales ou encore des méthodes telles que les méthodes différentielles qui sont basées sur une résolution graphique des paramètres cinétiques. Les principaux inconvénients au sujet de l’application de ces méthodes sont que les données expérimentales obtenues par analyse thermogravimétrique sont manipulées avec l’utilisation du logarithme qui peut « masquer » ces données brutes, et la plupart des méthodes sont seulement valides pour des décompositions thermiques représentées à l’aide d’un schéma réactionnel simple sinon une simplification devra être faite avant l’application de ces méthodes. Un autre problème de presque toutes celles-ci (exceptée la méthode de Friedman) est que seules les données expérimentales obtenues pour une seule vitesse de chauffe sont utilisées. La majorité de ces méthodes pour l’analyse cinétique sont antérieures à 1970 et à l’utilisation généralisée des moyens numériques.
Dans ce chapitre, on exposera les outils numériques utilisés dans la procédure d’estimation des paramètres cinétiques mise en place dans ces travaux (Figure II.II.2). Avant d’entreprendre l’identification des paramètres cinétiques d’un modèle supposé, il faut tout d’abord s’assurer de l’identifiabilité de celui-ci, c'est-à-dire est-ce que les mesures expérimentales obtenues, qui dans notre cas correspondent à l’évolution temporelle de la perte de masse totale de l’échantillon solide étudié, contiennent un nombre suffisant d’informations pour réaliser l’estimation des paramètres d’un modèle cinétique.
Lors de la procédure d’estimation des paramètres cinétiques, les modèles cinétiques sont décrits par un système d’équations différentielles ordinaires (EDO). Ce système d’équations sera résolu à l’aide de la méthode de Kaps-Rentrop [Press, 1992] qui est une généralisation de la méthode de Runge-Kutta. Cette première étape de la procédure est communément appelée problème direct. Afin de résoudre ce problème direct, on privilégiera l’emploi d’une résolution numérique que l’on mettra en œuvre et qui sera commenté dans le paragraphe suivant. Le fait de traiter plus d’une équation différentielle ordinaire simultanément peut engendrer des problèmes de « raideur » du jeu d’équations étudié. En conséquence, le choix de la méthode numérique utilisée sera primordial et se portera vers l’utilisation d’une méthode suffisamment robuste qui permettra, le cas échant, de remédier à des problèmes dit raides qui pourraient se présenter.
La seconde étape est essentielle dans la procédure d’estimation paramétrique. Elle utilise le principal outil numérique qui permet une identification paramétrique à partir de données expérimentales thermogravimétriques, et est fondé sur la méthode de Levenberg-Marquardt [Levenberg, 1944 ; Marquardt, 1963]. Cette méthode est une méthode itérative de minimisation de fonction(s) et convient pour des modèles non-linéaires. Elle a également fait ses preuves dans d’autres nombreux domaines scientifiques, si bien qu’elle constitue désormais une des méthodes standard pour résoudre les problèmes dits inverses. La méthode de Levenberg-Marquardt utilise la matrice de sensibilité du modèle considéré. Les éléments de cette matrice représentent les mesures des sensibilités de la réponse du modèle lorsque l’on modifie légèrement la valeur des paramètres à estimer, en chaque point de mesure et pour chacun des paramètres pris indépendamment. On exposera également l’utilisation de la reparamétrisation des paramètres cinétiques recherchés afin d’améliorer les valeurs des cœfficients de cette matrice appelés cœfficients de sensibilité. On montrera que la reparamétrisation permet une meilleure homogénéisation de ces cœfficients. Toute cette procédure sera ensuite utilisée dans le cadre de l’étude de la dégradation thermique de la cellulose (fournisseur Aldrich) en mode dynamique pour différentes vitesses de chauffe, ainsi que pour un jeu de plusieurs vitesses de chauffe ce qui permettra d’obtenir des paramètres cinétiques indépendants des conditions opératoires de chauffe.