Procédure de calorisation

L'opération consiste à placer l'échantillon au milieu du mélange de poudre dans un dispositif de calorisation comme représentée sur la figure II.4. Le mélange est homogénéisé afin de limiter l'oxydation par pénétration d'oxygène, nous avons disposé sous le bouchon une fine couche de plâtre.

23 Les proportions des poudres du mélange sont portées dans le tableau II.1. L'ensemble est séché au four à 100°C puis soumis à un traitement de recuit à 900°C pendant 5 heures.

Tableau II.1: La composition du mélange de poudres de calorisation.

FigureII.4 :Dispositif de calorisation avec la position l’échantillon II.2. Techniques de caractérisation

Les échantillons sont caractérisés par plusieurs techniques. La caractérisation des microstructures est assurée par la microscopie optique (MO), la microscopie électronique à balayage (MEB). L'identification des phases formées est réalisée à l'aide d'un diffractomètre à rayons X.

II.2.1. Microscope Optique (MO)

Afin de mettre en évidence la microstructure de nos échantillons, nous avons effectué l'examen métallographique des surfaces polies au microscope optique.

Poudres AI₂O₃ Al NH₄Cl

% en masse 85 10 5

Couvercle Couche de plâtre

Mélange de poudre

Echantillon

Dispositif de calorisation

24 Nous avons utilisé un microscope optique de type OPTIKA équipé de 5 objectifs de grossissements 50, 100, 200, 500 et 1000. L'acquisition des micrographies a été effectuée au moyen d'une caméra vidéo CCD solidaire du microscope et reliée à un ordinateur contenant le logiciel d’acquisition.

II.2.1.1. Principe du microscope optique

Le principe du microscope métallographique repose sur la réflexion de la lumière par les échantillons métalliques et l'agrandissement des images effectué par un jeu de lentilles disposées dans les objectifs et les oculaires. Une source lumineuse émet une lumière focalisée grâce à un condenseur et éclaire l'échantillon pour donner une image agrandie grâce à la lentille objectif. Un miroir permet de transformer l'image sur l'oculaire et sur la caméra.

L'étalonnage de mesure des dimensions réelles après agrandissement est effectué au moyen d'une réglette, fournie avec le microscope, de 1 mm de taille, divisée en 100 subdivisions.

FigureII.5 :Microscope optique II.2.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage (MEB) a été imaginé pour la première fois en Allemagne, dans les années 1930, par Knoll et Von Ardenne et développé par Zworykin, Hillier et Snyder dans les laboratoires RCA aux Etats-Unis (1940). Mais La microscopie électronique à balayage a connu son véritable essor entre 1948 et 1965, grâce aux progrès techniques de la télévision et des détecteurs d'électrons et grâce aux recherches d'Oatley et de

25 ses condisciples à Cambridge. Cette nouvelle technologie a permis, du fait de sa profondeur de champ, l'observation du relief d'échantillons massifs.

II.2.2.1. Le principe

Les microscopes à balayage utilisent un faisceau d'électrons très fin qui balaye point par point la surface de l'échantillon. L''interaction du faisceau avec l'objet crée différentes émissions de particules qui sont analysées à l'aide de détecteur approprié : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons transmis, émission de rayons X (figure II.6).

Captée de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l'échantillon, l'intensité de chacun de ces signaux module la luminosité d'écran de télévision donnant des images noir et blanc que l'on peut mixer entre elles.

Figure II.6 : Représentation schématique de l'interaction entre un faisceau d'électrons et la surface d'un échantillon

II.2.3. Diffraction des rayons X

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de nature ondulatoire. Ils résultent du choc d'électrons rapides contre une cible métallique appelée anticathode mais seulement 1% de l'énergie est transformée en énergie de radiation X, le reste donne naissance à une grande quantité de chaleur. Lorsqu'un faisceau de rayons X tombe sur la matière, une partie de l'énergie est absorbée et l'autre transmise ou diffusée.

26 La matière va émettre un rayonnement de même longueur d'onde que le rayonnement incident mais dans des directions différentes de celle du faisceau initial. Chaque atome va être la source d'un rayonnement diffusé et l'onde observée dans une direction donnée sera la résultante de la superposition des ondes provenant de chaque atome. L'intensité des ondes élémentaires émises par chaque atome est très faible. Pour qu'elle soit suffisante, il faut que les ondes diffusées par les atomes d'un même cristal soient en concordance de phase.

II.2.3.1. Production des rayons X

La diffraction des rayons X a été utilisée dans le but d’accéder à des informations sur les différentes phases présentes dans l’acier. La structure cristalline ainsi que l’évaluation des paramètres de mailles sont d’autant d’informations facilement accessibles par cette méthode.

Le rayonnement X monochromatique est produit par une anticathode en cuivre. Le filtre est constitué de nickel et ne laisse passer que la raie kαl (λα =1.540598Å). Les diffractogrammes de nos échantillons sont obtenues par un diffractomètre de type XpertPro Panalytical MPD.

Cette analyse a été réalisée au Laboratoire de Chimie des Procédés.

II.2.3.2. Loi de Bragg

On place un cristal sur le trajet d'un faisceau de rayons X parallèles et monochromatiques; Les rayons X diffuses dans toutes les directions de l'espace par les atomes du cristal doivent parcourir des chemins égaux ou qui différent d'un nombre entier de longueurs d'onde (figure II.7).

D'autre part, ces rayons ne sont en phase que pour δ= nl. Bragg a ainsi montré que pour que l'intensité réfléchie soit maximum, les rayons X incidents doivent rencontrer le plan réticulaire sous l'angle θ.

Les conditions nécessaires à cette interférence constructive sont données par la loi deBragg :

2d Sin θ =nλ

n : Ordre de la diffraction,

λ : Longueur d’onde du faisceau de rayons X, 2𝑑 : Distance réticulaire,

θ : Angle d’incidence des rayons X.

27 Figure II.7 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.

Chapitre III

Résultats et discutions

28 Dans le présentchapitre nous allons présenter l’ensemble des résultats des expériences menées au cours de ce travail et leur interprétation.

Nous rappelons que le matériau utilisé est un acier inoxydable 18-8de dimensions (1.5*1.5*2) l’ensemble des échantillons après polissage ontsubi une attaque chimique par la solution suivante :

 55% volume HCL

 30% volume HNO3

 15% volume H₂O

III.1. Analyse par diffraction des rayonsX

Le spectre de diffraction de rayons X de l’acier inoxydable 18-8 (figure III.1), révèle la composition de l’acier qui est constitué du fer, du chrome et du Nikel.

Figure III.1 : Spectre de diffraction de l’acier inox 18-8

III.2.Influence de la température sur les cinétiques d’oxydation de l’acier inoxydable et calorisé :

Afin de mettre en évidence l’influence de la température sur le comportement à l’oxydation de l’acier inoxydable non calorisé, nousavons effectué une oxydation à l’air à, soit 800,900 et 1050°C àdifférent temps de maintien.

29

4h30min 0,007909 0,058462 0,535068

6 h30min 0,0085526 0,060058 0,63439

8h30min 0,0091652 0,060828 0,703278

12h30min 0,0104014 0,061648 0,831674

Tableau III.1 : Variations de masse des échantillons oxydés à différentes températures.

Figure III.2 : Courbe de prise de masse de l’acier inoxydable18-8 oxydé à 800 °C.

0

30 Figure III.3 : Courbe de prise de masse de l’acier inoxydable18-8 oxydé à 900 °C.

-

Figure III.4 : Courbe de prise de masse de l’acier inoxydable18-8 oxydé à 1050 °C.

III.2.1. Comparaison des cinétiques d’oxydation

La superposition des trois courbes de variation de masse des échantillons oxydés à 800,900 et 1050°c est représentée sur la figure [III.5].

0

31 Figure III.5 : Superposition des courbes de prise de masse de l’acier inoxydable

oxydé à différentes températures

Les trois courbes d’oxydation, à 800, 900 et 1050°C , sont d’allure parabolique, on constate une oxydation plus élevée à 1050°C figure III.5, cela est dû probablement à un changement dans la composition structurale de la couche qui est au départ constitué de la chromine par l’apparition d’oxydes contenant du fer tel que l’hématite et la chromite qui se décollent au refroidissement[12].Ceci est conforté par les résultats de diffraction des rayons X effectués sur l’échantillon oxydé à 1050°C.Dans ce cas ,on peut considérer qu’a 1050°C la protection de cet acier n’est plus assurée par ces éléments d’adition.la prise de masse est très faible lors de l’oxydation à 800°C comparée à celles de 900 et 1050°C .Ceci explique que la vitesse d’oxydation augmente avec l’augmentation de la température d’oxydation. Cet acier est fortement protégé à 800 et 900°C en raison de la formation d’une pellicule de chromine à sa surface qui joue le rôle de barrière de diffusion de l’oxygène. Les lois d’oxydation paraboliques sont déterminées avec des coefficients de corrélation allant de 0,9858 à 1. Les équations sont portées dans le tableau

32

Températures Equation de la courbe de tendance Coefficientde corrélation

800°C y = 0,0001x² + 0,0001x + 0,0072 R² = 0,994

900°C y = -9E-05x² + 0,0016x + 0,0558 R² = 0,9918

1050°C y = -0,0084x² + 0,161x + 0,223 R² = 0,9858

Tableau III.2 : Equation des courbes de tendance III.2.2. Oxydation de l’acier inoxydable calorisé

Pour mettre en évidence l’influence du traitement de calorisation, de l’acier calorisé a 900°C pendant 5h. Nous avons effectué une oxydation à 1050°C à différent temps de maintien des échantillons, la mesure de variation de la masse de ces échantillons en fonction du temps de maintien a permis d’établir sa cinétique d’oxydation représentée sur la figure (III.6)

Temps (h) ∆m/S0(mg/mm²)

2h30min 0,19742

4h30 min 0,25074

6h30 min 0,29432

8h30 min 0,32688

Tableau III.3 : variation de masse des échantillons calorisés

33 Figure III.6 : Courbe de prise de masse des échantillons calorisé oxydé à 1050°C.

Le tableau ci-dessous représente l’équation de la courbe de tendance et le coefficient de corrélation pour l’acier calorisé oxydé à 1050°C.

Equation de la courbe de tendance Coefficient de corrélation

y = -0,0052x2 + 0,0691x + 0,1334 R² = 1

Tableau III.4 : Equation de la courbe de tendance.

III.2.3. Influence de la calorisation de l’acier 18-8 sur son oxydation à 1050°C Pour montrer l’effet de l’aluminium sur le comportement à l’oxydation, nous avons effectué une comparaison entre les deux courbes d’oxydation à 1050°C des échantillons calorisés et non calorisés.

L’influence du traitement de calorisation est mise en graffiti par la superposition de ces deux courbes d’oxydation à 1050°C montrée sur la figure (III.7). Nous constatons un gain de masse de l’acier nu relativement important que celui de l’acier calorisé.Ceci explique que la présence de l’aluminium en surface augmente la résistance à l’oxydation de cet acier. Cette résistance est assurée par la formation d’une couche d’alumine, compacte et réfractaire qui

34 représente une barrière de diffusion de l’oxygène dans l’acier.En absence d’aluminium (acier non calorisé) la décomposition de l’oxyde de chrome en produits d’oxyde de fer qui se décolle permet une oxydation plus rapide de cet acier à 1050°C.

FigureIII.7 : Superposition des courbes de prise de masse à 1050°C de l’acier nu et de l’acier calorisé

III.3. Analyse par diffraction de rayons x

III.3.1. Analyse par diffraction des rayons Xde l’acier inox 18-8 oxydé à T = 1050°C

L’analyse par diffraction des rayons X a été effectuée pour identifier les types d’oxydes formés après oxydation.Le spectre de DRX de l’acier inoxydable 18-8, oxydés à T = 1050°C pendant t = 12h30min donnée sur la figure (III.8).Cette figure montre la présence des pics de grandes intensités qui correspond au oxydes de chrome du fer, qui sont la chromine Cr2O3 l’hématite et , etLe pique le plus intense et la chromine Cr2O3.

35 Figure III.8 :le diffractogrammede l’acier inoxydable 18-8 oxydé à 1050°C pendant

12h30min

III.3.2.Analyse par diffraction des rayons X de l’acier inoxydable 18-8 calorisé L’analyse de DRX qui est illustré sur la figure (III.9), de l’acier inoxydable 18-8calorisé à T =900°C pendant t = 5hrévèle la présence d’un ensemble de composé chimique à base d’aluminium, qui sons Fe₂Al₅qui est le pique le plus intense, et FeAl_2,AlN. Elle révèle aussi l’absence de formation d’oxydes à la surface de l’acier inoxydable 18-8 après traitement de calorisation. Ce dernier a empêché la formation des différents oxydes, les composés intermétalliques trouvés en DRX coïncident à ceux observé sur le diagramme fer aluminium.

36 Figure III.9 :Diffractogramme de l’acier inox 18-8 calorisé à T =900°C pendant 5h III.3.3. Analyse par diffraction des rayons X de l’acier 18-8 calorisé oxydé

La diffraction des rayons X figure (III.10), révèle la présence des oxydes qui sont l’alumine (Al2O₃) qui correspond au pique le plus intense_,la chromine (Cr₂O₃), l’hématite (Fe2O3)et l’oxyde de Nikel (NiO). Ces oxydes sont dues au phénomène d’oxydation à la température T = 1050°C pendent t = 8h 30min. La DRX révèle aussi la formations d’un composé intermétallique de type FeAl,la formation de se composé est dû au traitement de calorisation.

37 Figure III 10 : Diffractogramme de l’acier inoxydable 18-8 calorisé oxydé à 1050°C pendant

8h30min.

III.4. Analyse par microscope optique

III.4.1. Analyse par microscope optique de l’acier inoxydable 18-8 oxydé.

La morphologie de l’état de surface de l’acier inoxydable 18-8 oxydé à T = 1050°C pendant t = 8h30min, illustré dans la figure ci-dessus figure (III.11), nous montre des taches sombres qui correspondent probablement à la formation des oxydes de Fer, Chrome et Nikel.

Ces taches noires sont représentées dans une matrice austénitique.

G×100 G×200

38 G×500 G×1000

FigureIII.11 : Morphologie de l’état de surface de l’acier 18-8 oxydé à T = 1050°C pendant t

= 8h30min.

III.4.2. Analyse par microscope optique de l’acier inoxydable 18-8 calorisé

L’ensemble des images obtenue par microscope optique figure (III.12), nous révèlent des grains enclaires qui doit être de l’austénite, et grains sombres qui sont dus à la formation de la couche d’aluminium.

G×100 G×200

39 G×500 G×1000

FigureIII.12 : Morphologie de l’état de surface de l’acier inox calorisé a T =900°C pendant t = 5h.

III.4.3.Analyse par microscope optique de l’acier 18-8 calorisé oxydé

Les images obtenues par microscope optique représentés ci-dessous figure (III.13), à diffèrent grossissement de l’acier calorisé oxydé à T = 1050°C pendant 8h30min, montres des grains claires et sombres bien distinctes, et des taches noires reparties sur ces grains, et une hétérogénéité dans la distribution des grains.

G×100 G×200

40

G×500 G×1000

FigureIII.13 : Morphologie de l’état de surface de l’acier inox calorisé à T = 1050°C pendant t = 8h30min

III.5. Analyse par microscope Electronique à Balayage :

III.5.1. Le microscope électronique à balayage de la couche de calorisation

L’observation au microscope électronique à balayage de l’acier 18-8 calorisé à 900°C pendant 5h illustré ci-dessous figure (III.14), sur la l’arête de l’échantillon nous observons clairement la couche de diffusions à base d’aluminium (Fe₂Al₅, FeAl₂, AlN)d’épaisseur 646.92 µm, Nous remarquons aussi que la couche de diffusion qui évolue en profil linéaire, et des fissures dues au brossage par une brosse métallique avant le polissage.

41 Figure III.14 : micrographie de l’acier inoxydable 18-8 calorisé

III.5.2. Microscope électronique à balayage de l’acier calorisé oxydé

La figure (III.15) nous montre l’état de surface au microscope électronique à balayagede l’acier inox calorisé oxydé à T = 1050°C pendant 6h30min, nous remarquons des surfaces claires, des zones grise et des zones noires, les zones noires sont dues probablement à la formation des oxydes de Cr, Ni et de fer. Par contre les phases grises sont dues probablement à la formation des oxydes intermétalliques de type FeAl₂, les zones claires peuvent être attribuées à la structure austénitique de l’acier 18-8.

FigureIII.15 : micrographie de l’acier inox 18-8 calorisé oxydé à 1050°C pendant 6h30min

42

42

Conclusion générale

Les aciers inoxydables ont fait l'objet de nombreuses études à causes de leurs propriétés importantes, en particulier leur résistance à la corrosion et à l'oxydation à haute température. Cette résistance est assurée par la formation d'une fine couche d'oxyde de chrome Cr₂O₃ protectrice compact et adhérente au substrat. Cette dernière joue le rôle d'une barrière de diffusion vis à vis des éléments agressifs de l'atmosphère et protégeant ainsi le matériau.

A des températures élevées qui dépassent généralement 900 à 1050°C, les aciers inoxydables perdent leur caractéristique.

Notre étude a montré que le traitement de calorisation en phase gazeuse, de l'acier inoxydable austénitique, permet une saturation de la couche superficielle en aluminium qui permet de former une couche d'alumine (Al2O3) protectrice à haute température.

En première étape, la détermination des cinétiques d'oxydation et l'analyse des couches oxydés permis de révélé la formation d'une couche de chromine Cr2O3

l’hématite et qui se décolle a 800, 900 et 100°C.

Le traitement de calorisation en phase gazeuse a permis un apport d'aluminium dans les couches superficielles. Les résultats de la DRX ont révélé la présence de deux composés chimique : FeAl et AlN.

Une meilleure résistance à l'oxydation a été observée sur l'acier calorisé. Ceci est dû à la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃),et FeAl2,AlN,qui présentes une meilleure protection par rapport à NiO, et Cr₂O₃.

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Présentation des différentes images obtenues par le microscope optique :

Acier 18-8 oxydé G×50 Acier 18-8 calorisé G×50 Acier 18-8 calorisé G×1000

Acier 18-8 calorisé-oxydé GX50

Acier inox 18-8 calorisé-oxydé GX100

Acier inox 18-8 calorisé oxydé G*200

Acier inox 18-8 calorisé oxydé G*500

Acier inox 18-8 calorisé oxydé G*1000

Annexe

Tableau 1 : prise de masse pour l’acier inox 18-8 avant et après oxydation différent temps de

maintien à T = 800°C.

Tableau 2 : prise de masse pour l’acier inox 18-8 avant et après oxydation différent temps de maintien à T = 900°C.

Tableau 3 : prise de masse pour l’acier inox 18-8 avant et après oxydation différent temps de maintien à T = 1050°C.

Tableau 4 : prise de masse pour l’acier inox 18-8 calorisé oxydé à différent temps de maintien à T = 1050°C.

12h30min 3,4713 3,4688 234,088

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