2.2. Etat de l’art
2.2.1.1. Procédé MBE
La MBE permet de synthétiser des nanofils de GaN perpendiculaires à la surface du substrat et sans utilisation de catalyseur, ce qui élimine une source potentielle d’impuretés. Cet environnement ultravide (UHV) autorise l’utilisation d’outils de caractérisations in-situ, tels que le RHEED (Reflection High-Energy Electron Diffraction) ou la diffraction de rayons X pour identifier la structure cristalline pendant la croissance. En MBE, les conditions de croissance retenues sont des conditions riche N (rapport III/V inférieur à 1) [Calleja97 ; Ristic08]. En effet, comme en MBE la croissance est essentiellement gouvernée par la diffusion, les conditions riche-N permettent de diminuer la longueur de diffusion des atomes du gallium et d’initier la croissance des nanofils. Cependant, plusieurs heures sont nécessaires pour la croissance de ces nanofils.
Plusieurs substrats sont utilisés. Bertness et al. [Bertness06] ont étudié la croissance des nanofils GaN sur substrats Si
(
100 et Si)
(
111 par MBE assistée par plasma. Avant la croissance une couche d’AlN)
Chapitre 2. Croissance de nanofils de GaN
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d’épaisseur de 50 – 80 nm est déposée à 630 °C sur la surface des substrats pour initier la formation des nanofils. La température de croissance des nanofils GaN trouvée est de l’ordre de 810 - 830 °C. Après la croissance, une couche très perturbée contenant de petits trous hexagonaux obtenus par l’intersection des plans
{
1012 a été obtenue entre le substrat et les nanofils (Fig.2.1 (a)). Les nanofils}
présentent des diamètres entre 50 – 250 nm et des longueurs entre 2 et 6 µm (Fig.2.1 (b)). La figure 2.1 (c) montre que les nanofils poussent dans les trous suivant la direction-c. Cette croissance a été observée pour la première fois par le groupe de Calleja [Calleja07] pour la croissance des nanofils d’AlGaN sur substrat Si (111) couvert d’AlN. Au cours de la croissance ces auteurs ont observé la formation d’une couche de GaN perturbée. Trampert et al. ont montré par des analyses TEM que les nanofils poussent sur la couche d’AlN et non pas sur cette couche GaN 2D.Ristic et al. [Ristic08] ont observé que la couche d’AlN favorise la diffusion des atomes du gallium et conduit à la formation d’une couche 2D de GaN à l’interface entre le substrat et les nanofils. Pour éliminer cette couche 2D, ils ont mis au point des conditions de croissance riche-N, car l’augmentation de l’azote réduit la longueur de diffusion des atomes du gallium et inhibe la formation de la couche 2D perturbée à l’interface.
Plus tard, Bertness et al. ont étudié le mécanisme de croissance des nanofils GaN sans catalyseur par MBE [Bertness08]. Ils proposent un mécanisme identique à celui de Debnath [Debnath07] présenté précédemment (Chapitre I, paragraphe 1.5.2). Ils excluent le mécanisme de croissance catalysée par les gouttes de gallium et proposent une croissance assistée par diffusion des atomes de gallium le long des facettes
(
1100 , plan-m, qui se termine sur la facette)
(
0001 du sommet du nanofil (Fig.2.1)
(c)).Dans un autre article, ils ont étudié l’effet de l’épaisseur de la couche d’AlN sur la croissance des nanofils [Bertness07]. Ils ont montré que l’augmentation de l’épaisseur de la couche d’AlN réduit la taille des trous et augmente la densité des nanofils. Ce résultat montre l’intérêt de l’utilisation de la couche d’AlN pour la croissance des nanofils GaN.
Chapitre 2. Croissance de nanofils de GaN
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FIGURE 2.1 - Images MEB des nanofils GaN obtenus sans catalyseur par MBE. (a) vue de dessus, (b) vue de coté et (c) présentation schématique des mécanismes de croissance entrant en jeu lors de la croissance sans catalyseur [Bertness06].
Certains groupes ont fait le choix d’explorer la croissance des nanofils de GaN sur saphir. Par exemple, Aschenbrenner et al. [Aschenbrenner09] ont démontré la croissance des fils GaN sur substrat saphir plan-r. La procédure est complexe et consiste à employer deux techniques de croissance en deux étapes : la formation des îlots d’AlN dans le réacteur MOVPE, puis la croissance des fils de GaN dans le bâti MBE.
Tout d’abord, le substrat saphir a été nitruré dans un réacteur MOVPE sous un flux d’ammoniac (NH3) à 1050 °C pour former des îlots d’AlN. Par la suite, des îlots de GaN ont été formés sous hydrogène (H2) à 1050 °C et un rapport V/III = 1360 afin d’étudier leur influence sur la densité des fils (Fig.2.2 (a)). Puis les substrats ont été transférés dans un bâti MBE pour la croissance des fils GaN à 830 °C dans des conditions riche-N. Des fils présentant des diamètres supérieurs à 100 nm et des longueurs d’environ 2 µm ont été obtenus (Fig.2.2 (b)). Une couche de GaN a été formée entre les fils et le substrat. Les fils ne sont pas perpendiculaires à la surface et ils forment un angle de 62° (mesuré par le MEB) avec la direction 1100 de la couche GaN 2D (Fig.2.2. (c)). Les auteurs ont observé que le dépôt du GaN sur la surface du substrat saphir nitruré avant la croissance réduit les centres de nucléation, par conséquence la densité des fils diminue. Ils ont conclu que les fils se forment sur les îlots d’AlN. Une faible largeur à mi-hauteur, environ 1.2 meV, du spectre microphotoluminescence révèle une bonne qualité cristallographique des fils obtenus.
(a) (b)
Chapitre 2. Croissance de nanofils de GaN
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(1) Substrat (2) Préparation du substrat : MOVPE (3) Croissance des fils : MBE
FIGURE 2.2 - (a) procédure mise en place pour la croissance des fils en trois étapes (1), (2) et (3). (b) image MEB des fils obtenus par MBE sans catalyseur sur substrat saphir plan-r (c) schéma qui illustre les directions de croissance de la couche de GaN formée sur le substrat et les fils de GaN [Aschenbrenner09].
Sekiguchi et al. [Sekiguchi07] ont montré la croissance des nanofils de GaN sur substrat saphir plan-c par MBE assistée par plasma. Ils ont étudié l’effet de l’épaisseur de la couche d’AlN sur la densité, le diamètre et les propriétés optiques des nanofils.
Une couche d’AlN, d’épaisseur entre 1.8 et 8.2 nm, a été déposée sur le substrat à 850 °C. Puis la croissance des nanofils a été réalisée à la température de 950 °C dans les conditions riche-N. Ils ont observé une diminution de la densité des nanofils GaN et de leurs diamètres lors de l’augmentation de l’épaisseur de la couche d’AlN. Ils proposent que la nucléation des nanofils a lieu au bord des grains d’AlN qui forment la couche. Un fort signal de photoluminescence avec une largeur à mi- hauteur d’environ 8.8 meV, et quatre fois supérieur en intensité à celui d’une couche 2D épitaxiée par HVPE, a été observé sur les nanofils obtenus pour une couche d’AlN d’épaisseur de 4.6 nm. Songmuang et al. [Songmuang07] ont étudié l’effet de la couche tampon sur l’orientation de nanofils obtenus par MBE assistée par plasma. La croissance est effectuée sur un substrat SiNx/Si
(
100 et sur)
une couche d’AlN d’épaisseur de 2 nm déposée sur silicium(
111 à 790 °C. Les nanofils GaN obtenus)
sur SiNx/Si(
111 ne sont pas orientés, alors que les nanofils obtenus sur la couche d’AlN sont)
(a)
(c) (b)
Chapitre 2. Croissance de nanofils de GaN
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perpendiculaires à la surface du Si
(
111 (Fig 2.3 (a) et (b)) et présentent des diamètres entre 20 et 40)
nm et des longueurs inférieures à 1 µm. La couche d’AlN sert de couche tampon épitaxiale. Dans la même période, Tchernycheva et al. [Tchernycheva07] ont aussi montré la croissance de nanofils de GaN en utilisant un buffer d’AlN d’épaisseur de 1 - 4 nm déposé sur silicium(
111 à 800 °C. Les)
nanofils présentent des diamètres entre 20 et 50 nm et des longueurs de 1.6 µm.Ces résultats montrent que l’utilisation d’une couche tampon permet de réduire le désaccord de maille et d’améliorer significativement l’orientation des nanofils.
FIGURE 2.3 - Images MEB des nanofils obtenus par MBE sans catalyseur. (a) sur substrat Si
(
111)
et (b) sur une couche d’AlN déposée sur Si(
111)
[Songmuang07].Aujourd’hui, la synthèse de nanofils de GaN directement sur substrat silicium est très souhaitée pour l’industrie de l’optoélectronique. Cependant, le fort désaccord de paramètre de maille et la difficulté d’initier la croissance du GaN directement sur le substrat silicium rend cette tache très complexe. Plusieurs efforts ont été réalisés dans le but de synthétiser des nanofils de GaN directement sur silicium. Par exemple, Meijers et al. [Meijers06] ont démontré la croissance des nanofils GaN sur substrat silicium
(
111 sans l’utilisation d’une couche tampon d’AlN (Fig.2.4). Une couche amorphe de)
SiNx se forme sur le substrat avant la croissance. Les températures de croissance se situent entre 770 - 810 °C. Ces nanofils présentent des diamètres qui varient entre 20 et 150 nm et des longueurs très faibles entre 300 et 500 nm. L’effet de la température du substrat sur la croissance et les propriétés optiques des nanofils a été étudié. L’augmentation de la température conduit à la diminution de la densité des nanofils. La cathodoluminescence a montré que la croissance à haute température conduit à la formation de nanofils de bonne qualité cristallographique.Chapitre 2. Croissance de nanofils de GaN
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FIGURE 2.4 - Images MEB des nanofils GaN obtenus par croissance directe sur la surface du substrat Si