Procède photochimique homogène UV

) est utilisé pour traiter des eaux usées de différentes compositions contenant des composés organiques toxiques non biodégradables et réfractaires (effluents agricoles et industriels, phénols, colorants, rejets d’explosifs etc.…) mais aussi des sols pollués.

II.2.2.1. Photodissociation directe (UV)

La photolyse simple consiste en l’irradiation de la matrice par une intensité lumineuse de longueur d’onde judicieusement choisie, afin que l’énergie des photons puisse être absorbée dans le milieu, en particulier par les contaminants à dégrader. En effet, en raison de leur propriété à absorber la lumière UV, de nombreuses molécules sont, soit directement détruites par photolyse, soit activées par les photons.

II.2.2.2. Photolyse de l’ozone (UV/O3)

Cette méthode est basée sur la production de radicaux hydroxyles à partir de l’ozone [69-70]

L’ozone en phase gazeuse ou en solution aqueuse absorbe les radiations UV avec un maximum d’absorption à 253,7 nm. Après le fluor, il est l’un des composés chimiques les plus oxydants. Son potentiel redox est de 2,07 V/ENH

, de l’eau et des photons.

[71]

. La photolyse de l’ozone en phase aqueuse produit du peroxyde d’hydrogène suivant la réaction (II.10):

𝑂𝑂3+ 𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 2𝑂𝑂𝐻𝐻°+ 𝑂𝑂 + 𝑂𝑂2°− Eq. II. 10

Le peroxyde d’hydrogène ainsi formé peut être photolysé ou décomposé par l’ozone afin de former les radicaux hydroxyles [72]. Toutefois, la réaction (II.11.) est largement favorisée.

𝐻𝐻2𝑂𝑂2+ 𝑂𝑂3 → 2HO°+ O + O2°− Eq. II. 11

En présence d’un micropolluant, le système UV/O3 agit suivant différentes voies [73] • excitation directe de certains composés par les UV ;

:

• ozonation directe en présence d’un excès d’ozone ; • oxydation radicalaire par les HO•;

• entraînement de composés volatils par le gaz;

L’ozone nécessaire à l’oxydation est produit à partir d’un ozoneur qui convertit l’oxygène pur ou atmosphérique en ozone à travers une décharge couronne.

II.2.2.3. Photo Fenton

L’irradiation UV d’un système Fenton favorise la régénération du fer(II) à partir du fer(III). C’est pourquoi, dans certains cas, le système de Fenton classique (i.e. Fe2+/H2O2) est mis en œuvre en présence de rayonnements UV. Plus souvent, le fer(II) initial est remplacé par du fer(III) en quantités catalytiques. L’irradiation UV (λ > 300 nm) d’un tel système (i.e. Fe3+/H2O2/UV) permet de générer in situ le fer(II), qui réagit alors de suite avec le peroxyde d’hydrogène pour produire des radicaux hydroxyles, régénérant ainsi le fer(III) dans le milieu. On parle dans ce cas de procédé photo-Fenton [74]

Le fer(III) en présence de peroxyde d’hydrogène forme un complexe en milieu très acide :

Ce système présente l’avantage de limiter les réactions de compétition qui consomment des radicaux et du fer(II).

𝐹𝐹𝐹𝐹3+_{+ 𝐻𝐻}

2𝑂𝑂2 → 𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑂𝑂𝑂𝑂𝐻𝐻)2++ 𝐻𝐻+ _Eq.II.12

Sous l’effet des photons ce complexe génère dans le milieu du fer(II) qui, par réaction avec le peroxyde d’hydrogène présent, permet la production de radicaux hydroxyles selon les réactions :

𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑂𝑂𝑂𝑂𝐻𝐻)2+_{+ ℎ𝑣𝑣 → 𝐹𝐹𝐹𝐹}2+_{+ 𝐻𝐻𝑂𝑂}

2° Eq. II. 13

𝐹𝐹𝐹𝐹2+_{+ 𝐻𝐻}

Parallèlement, une partie de H2O2

peut se photolyser pour générer également des OH• dans la solution :

𝐻𝐻2𝑂𝑂2+ ℎ𝑣𝑣 → 2𝑂𝑂𝐻𝐻° Eq. II. 15

Lorsque le pH de la solution augmente (milieu faiblement acide), le fer(III) s’hydrolyse pour donner principalement Fe(OH) 2+ (entre pH 2,5 et 5 environ) [75]

Cette réaction permet d’expliquer la photo-oxydation de composés organiques avec le simple système Fe

. De la même manière, celui-ci assure la formation de fer(II) et de radicaux hydroxyles sous l’effet des rayonnements UV grâce à la réaction :

𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑂𝑂𝐻𝐻)2+_{+ ℎ𝑣𝑣 → 𝐹𝐹𝐹𝐹}2+_{+ 𝑂𝑂𝐻𝐻}° _{Eq. II. 16}

3+

/UV (i.e. sans ajout de H2O2). Toutefois, la production de

radicaux, et donc la dégradation des polluants, est plus limitée avec un tel système qu’en présence de H2O2

II.2.2.4.Plasma d’air humide

. Une fois la production de radicaux initiée, les réactions de propagation et de terminaison sont ensuite similaires à celles du système Fenton. Les contaminants organiques sont dégradés très majoritairement par réaction avec les radicaux hydroxyles, entités les plus oxydantes et les plus réactives présentes dans le milieu.

Les performances des réacteurs à décharge dépendent d’un ensemble de paramètres qui gouvernent l’effet escompté, et en premier lieu la nature du gaz plasmagène. Si l’objectif est de détruire, par oxydation, des polluants organiques (dont le potentiel normal d’oxydation E° ne dépasse que rarement 0,3 V/ESH), il sera intéressant de créer dans la décharge le plus grand nombre possible d'entités oxydantes, et de préférence des entités dont le potentiel E° est très élevé. Cette dernière condition est réalisée lorsque la décharge est établie dans l’air humide, puisque la vapeur d’eau est alors source de OH, qui est l’entité la plus oxydante connue après le fluor.

L’analyse spectroscopique d’un panache de plasma d’air humide a montré que les espèces actives prépondérantes présentes étaient effectivement OH et l’oxyde nitrique NO dans certaines conditions. Celui-ci possède des propriétés oxydantes intrinsèques, mais surtout il évolue vers la formation d’acide nitrique via, et présente

sont en outre dotés de propriétés chimiques spécifiques, rassemblées par Alfassi, qui pourront être mises à profit pour proposer des mécanismes réactionnels de dégradation, ou réaliser des transformations s’apparentant à la synthèse par plasma. Dans le cas de l’abattement de la pollution, c’est l’effet oxydant qui sera privilégié. Il se trouve justement renforcé par l’effet acidifiant puisque la grande majorité des systèmes Oxydo réducteurs organiques impliquent la présence de protons. La complexité des réactions induites par plasma conduit à distinguer les espèces [76]

C’est en 1923 que les physiciens Langmuir et Tonks

.

[77]

Température (supérieur à 50000 K) afin que l’énergie d’agitation thermique soit du même ordre que le seuil d’ionisation des neutres.

ont introduit la première fois le terme plasma pour désigner le gaz ionisé contenu dans un tube de décharge. La Physique des plasmas, science du 20e siècle est née de l’étude des décharges dans les gaz. Depuis 1920cettedisciplines’est considérablement développée en raison de son intérêt (milieux naturels, applications industrielles), intégrant l’essentiel des connaissances de la physique moderne. Dans la nature, le plasma constitue le quatrième état de la matière et fait suite, dans l’ordre croissant des températures, aux états solides, liquides et gazeux. La phase plasma correspond, à l’équilibre thermodynamique, à l’ionisation totale d’un gaz par collision entre les particules neutres. Cette situation ne peut être atteinte, dans ces conditions, qu’à très haute

En toute rigueur, l’appellation plasma devrait être réservée aux gaz complètement ionisés et globalement neutres, les particules chargées (ions, électrons) en interaction générant des champs locaux de charge d’espace qui peuvent être à l’origine d’oscillations d’ensembles comparables à celles d’une gélatine. Par extension, on a pris l’habitude d’appeler plasma tous les gaz ionisés. Cela conduit à une grande diversité de situations physiques, puisqu’un grand nombre de plasmas de laboratoire sont hors équilibre thermodynamique, l’ionisation résultant des collisions entre électrons et neutres (les électrons, accélérés par un champ électrique extérieur, ont alors une température élevée par rapport à celle des neutres).