Probabilité de réaction

La probabilité de réaction est définie comme étant le rapport entre le flux sortant et le flux entrant à la même énergie :

P_v(E) = ^{Ff luxsortant} F_{f luxentrant} P_v(E) = ^K0Kv M M0 | ˜c_v(E)|²    ˜ F (K)    2 (2.134)

K₀ et K_vsont reliés à l’énergie totale du système et respectivement à l’énergie ε de l’état initial du système et à l’énergie ε_v de la molécule formée, par les relations :

~²K₀²

2M ^{+ ε = E (2.135)}

~²K2 v

2M0 + εv = E (2.136)

L’équation 2.134 permet d’obtenir pour chaque énergie de collision, la probabilité de formation de la molécule dans l’état vibrationnel v. La probabilité totale de réaction est donnée par :

P_reaction(E) =^X v

P_v(E) (2.137)

2.7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons présenté les techniques standard pour pouvoir étudier la dyna-mique d’un système par la méthode de propagation de paquets d’ondes. Nous avons introduit :

1. les bases FBR et DVR, afin de définir une grille pour représenter avec le plus de préci-sion possible la fonction d’onde et afin d’évaluer le plus rapidement possible l’action de l’opérateur hamiltonien sur cette fonction d’onde.

2. la technique de réduction de grille dite de ”mapping” pour gagner du temps de calcul 3. le potentiel absorbant au bord de la grille

4. la méthode de Lan´czos pour propager temporellement une fonction d’onde 5. la méthode d’analyse en flux pour obtenir des informations sur la fonction d’onde

Ce chapitre est une liste non exhaustive des méthodes permettant d’étudier la dynamique par paquets d’ondes. En ce qui concerne la propagation temporelle d’une fonction, seule la méthode de Lan´czos a été présentée puisque c’est la seule que nous avons utilisée. D’autres propagateurs temporels, comme la méthode polynomiale de Chebychev [5], ou la méthode Split-Opérateur [5], auraient pu être utilisées. D’autres types de base FBR et DVR associées auraient pu être utilisés comme celle proposée par Corey et al. [12] pour les rotateurs.

Il aurait été possible de traiter la dynamique de nos systèmes en effectuant des dévelop-pements sur des bases et en résolvant les équations close-coupling représentant l’équation de Schrödinger dans ces bases. Ceci aurait toutefois considérablement augmenté le temps de calcul puisque la taille des bases utilisées serait très importante vu que les réactions que nous étudions sont très exothermiques. D’autres méthodes sont récemment apparues, comme celles des trajec-toires Bohmiennes, mais elles ne semblent pas encore avoir atteinte la maturité suffisante pour notre sujet.

Les outils présentés dans ce chapitres sont tout à fait standards. Pour les besoins de notre étude, il nous a fallu faire des développements plus spécifiques, notamment :

1. la méthode d’analyse en flux dans un système de coordonnées non découplées asympto-tiquement

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Chapitre 3

M

ÉCANISME

E

LEY

-R

IDEAL

Le but de ce chapitre est de présenter les résultats que nous avons obtenus en utilisant la méthode de propagation de paquets d’ondes pour l’étude de la dynamique de la formation de la molécule H₂ sur un grain de poussière interstellaire pour le mécanisme Eley-Rideal.

Dans les nuages interstellaire froids (~10K), la molécule H2 est le constituant majoritaire. L’hypothèse avancée pour la formation de H₂ est l’intervention du grain de poussière interstel-laire, qui sert de catalyseur à la réaction :

H + H + grain → grain + H₂ (3.1)

Deux mécanismes principaux correspondent à cette réaction :

1. le mécanisme Eley-Rideal, où un atome H en phase gazeuse incident sur la surface se heurte à un atome H initialement adsorbé, pour désorber en une molécule H2.

2. le mécanisme Langmuir-Hinshelwood, où les deux atomes H sont adsorbés sur la surface, sur laquelle ils diffusent pour finalement désorber en une molécule H2.

Dans le milieu interstellaire, les grains sont essentiellement composés soit de graphite, soit de silicate. Eventuellement, ils peuvent être recouvert d’un manteau de glace. La première de ces surfaces est de loin la plus simple à modéliser. Aussi, comme de nombreux autres groupes [4, 5, 3, 31, 32], nous avons décrit le grain comme une surface (0001) de graphite. Sidis et al. [8, 9] ont montré qu’un atome d’hydrogène peut soit se chimisorber soit se physisorber sur la surface. Aucune information sur le milieu interstellaire ne permet de favoriser l’une ou l’autre des adsorptions : c’est pourquoi nous faisons l’hypothèse dans ce chapitre que l’atome d’hydrogène est chimisorbé sur le grain. Dans le chapitre suivant, c’est l’hypothèse inverse qui sera faite.

Lorsqu’un atome d’hydrogène se chimisorbe sur le grain, un changement de la structure de la surface est observée. De plus l’atome chimisorbé ne peut migrer sur la surface vu les condi-tions de faible température régnant dans certaines régions du milieu interstellaire. Donc dès qu’un atome H est chimisorbé sur le grain, il n’est possible de former H2 qu’en approchant un atome H de la phase gazeuse. Dans ces conditions, le seul mécanisme possible est le mécanisme Eley-Rideal.

Comme nous venons de la dire, ce mécanisme fait intervenir la reconstruction de la surface. Plusieurs groupes tels que celui de Jackson [4, 5, 31, 32] et de Clary [3] ont étudié ce mécanisme sans prendre en compte la relaxation de la surface. Notre objectif est de réaliser des calculs très froids (<10K) en incluant cette relaxation. Combiner dans les calculs les faibles températures et la prise en compte de la relaxation de la surface va rendre les calculs très lourds. C’est pourquoi, nous nous sommes limités à l’étude de collision dans une géométrie colinéaire, où la relaxation de la surface consiste à prendre en compte le mouvement d’un seul atome de carbone. Ainsi les calculs de paquets d’ondes possèdent trois degrés de liberté.

Pour comprendre le rôle de la relaxation de la surface et pour mettre au point les méthodes numériques, nous avons tout d’abord effectué des calculs avec deux degrés de liberté en utilisant les approximations soudaine et adiabatique.

Une première partie de ce chapitre est consacrée à la modélisation du grain de poussière interstellaire. Nous développerons dans une deuxième partie l’approximation soudaine. Ensuite nous exposerons dans une troisième partie l’approximation adiabatique suivie d’une quatrième partie consacrée à la prise en compte de la relaxation du substrat. La cinquième partie est dédiée à la comparaison des résultats obtenus entre eux et avec les autres travaux déjà réalisés sur le même sujet.

3.1 Modélisation du grain de poussière interstellaire

Pour réaliser l’étude théorique dans les conditions extrêmes régnant dans le milieu inter-stellaire ( 10K), il est nécessaire de connaître précisément la surface de potentiel représentant le grain de poussière et son interaction avec deux atomes d’hydrogènes. Comme nous l’avons vu précédemment, les études sur le milieu interstellaire montrent que les grains de poussières interstellaire sont essentiellement composés de graphite, de silicate et d’un manteau de glace. Il a donc été choisi de modéliser le grain par une surface de graphite (0001). Différentes ap-proches ont été utilisées pour déterminer la surface de potentiel. La première approche consiste à modéliser le potentiel par une somme des potentiels d’interaction [1, 24] mis en jeu c’est à dire en sommant l’interaction H-H et l’interaction H-surface, ou par des surfaces d’énergie

3.1. MODÉLISATION DU GRAIN DE POUSSIÈRE INTERSTELLAIRE 71

potentielle de types London-Eyring-Polyani-Sato [2, 25, 5, 33, 34]. Dans ce cas les paramètres sont choisis de façon à reproduire les systèmes connus. Suivant une autre approche, Sidis et al [8, 9] ont choisi de représenter la surface par un hydrocarbure polycyclique aromatique (PAH), le coronène C24H₁₂(figure 3.4). Dans le coronène les atomes de carbone forment une maille hexagonale où les atomes d’hydrogène servent de liaisons terminales au graphite. Les calculs de la surface ont été réalisés par Jeloaica et Sidis [8, 9] par des méthodes de la fonctionnelle de la densité (DFT). La troisième approche initiée par Farebrother [3] consiste à représenter la surface par des slabs périodiques pour calculer l’interaction entre les deux atomes d’hydrogène avec la surface par les méthodes de DFT.