Prise en charge des dysfonctions mécaniques et des implications cliniques

Para a sulfonação dos materiais de carbono, i.e., de forma a introduzir grupos ácidos sulfónicos na superfície do carvão (ver Figura 3.3), foram utilizados 3 tipos de tratamento: tratamento com ácido sulfúrico, pré-tratamento com ácido nítrico (anterior ao tratamento com H2SO4) e um tratamento com ácido clorosulfónico.

A descrição dos diversos tratamentos é feita de seguida.

Tratamento com H2SO4

Para introduzir grupos sulfónicos na superfície dos carvões, têm sido reportados na literatura tratamentos com ácido sulfúrico (concentrado ou ligeiramente diluído) como uma boa técnica de sulfonação da superfície de materiais de carbono [116- 121]. Com a introdução de grupos sulfónicos nos carvões é possível modificar as suas propriedades ácidas, tornando-as mais próximas das dos catalisadores já testados em alquilação de isobutano e olefinas

Assim, procedeu-se ao tratamento dos materiais de carbono com ácido sulfúrico para sulfonação da superfície. Inicialmente foram feitos tratamentos a diferentes condições de forma a estudar a influência da temperatura e da concentração do ácido na estrutura do material e na incorporação de grupos sulfónicos. Para incorporar os grupos ácidos sulfónicos, utilizou-se um procedimento adaptado do seguido por H. Gomes et al. para carvões ativados [117].

O procedimento consistia na adição de 25 mL de solução de H2SO4 (95%,

Sigma-Aldrich) por grama de material de carbono num balão de fundo redondo com duas tubuladuras, sendo numa delas acoplado um condensador e na outra uma entrada de N2, de modo a manter a atmosfera inerte. Este balão era colocado num

banho de óleo e aquecido à temperatura do tratamento. Após 3 horas de tratamento, o material de carbono era recuperado por filtração e lavado em Soxhlet com água destilada até pH neutro, por forma a garantir a remoção de qualquer vestígio de iões SO42-. Consoante as condições do tratamento, os materiais foram designados por CXS6.0-x-y-z, sendo 6.0 o pH de síntese do xerogel de carbono, x corresponde à

temperatura de carbonização, y à temperatura de tratamento com o ácido sulfúrico e z à concentração do mesmo. As condições experimentais utilizadas no tratamento dos xerogéis de carbono encontram-se resumidas na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 Condições experimentais utilizadas na síntese de xerogéis de carbono

com grupos sulfónicos

Material T (°C) [H2SO4] (M) CXS6.0-800-80-5 80 5 CXS6.0-800-80-10 10 CXS6.0-800-80-18 ~18 (conc.) CXS6.0-800-150-5 150 5 CXS6.0-800-150-10 10 CXS6.0-800-150-18 ~18 (conc.)

De modo a verificar a influência da temperatura de carbonização do material na introdução de grupos sulfónicos na sua superfície, foram feitos tratamentos com ácido sulfúrico a xerogéis carbonizados às temperaturas de 500 °C e 1000 °C. Nestes tratamentos utilizou-se ácido sulfúrico concentrado (~ 18 M) e uma temperatura de 150 °C. Os materiais foram designados por CXS6.0-500-150-18 e

CXS6.0-1000-150-18.

O mesmo procedimento foi utilizado para a sulfonação do carvão ativado NORIT® RX 3 Extra, utilizando-se igualmente ácido sulfúrico concentrado e uma temperatura de tratamento de 150 °C. A este material foi dada a designação de CAS.

Tratamento com HNO3

Também para comparação, foram efetuados tratamentos aos xerogéis de carbono antes da sulfonação com ácido nítrico, com o intuito de verificar a influência da presença de grupos oxigenados na superfície do material na introdução de grupos sulfónicos.

O tratamento foi efetuado adicionando cerca de 20 mL de HNO3 concentrado (70%,

Sigma-Aldrich, ~ 13 M) por grama de xerogel de carbono a um balão de fundo redondo, acoplado a um condensador. O balão foi colocado num banho de óleo e aquecido a 90 °C, mantendo-se a essa temperatura durante 6 horas. Após este tratamento, o material foi filtrado e lavado em Soxhlet com água destilada, sendo posteriormente colocado a secar em estufa a 100 °C durante a noite. A este material foi dada a designação de CXN.

Posteriormente, foi igualmente feita a sulfonação com ácido sulfúrico concentrado, a 80 °C durante 3 horas. Por fim, este material foi filtrado, lavado em Soxhlet com água destilada e seco em estufa durante a noite a 100 °C. Este xerogel de carbono foi designado por CXNS.

Xerogéis de carbono com melamina

Utilizando melamina (ou ureia) durante a síntese do xerogel é possível introduzir azoto e grupos azotados na sua estrutura [114]. Sabendo que a melamina ao reagir com ácido clorosulfónico origina o denominado ácido melaminosulfónico [122], gerando grupos aminosulfónicos, realizou-se a síntese sugerida por H.F. Gorgulho et al. [114] partindo do princípio que os grupos -NH2 disponíveis na superfície do

carvão iriam originar os grupos -NHSO3H.

O procedimento de síntese consistiu numa dissolução de 9.1 g de resorcinol (Sigma-Aldrich) e 2.0 g de melamina (Sigma-Aldrich) em 18 mL de água destilada, após a qual se adicionou o catalisador da polimerização, Na2CO3 (Sigma-Aldrich),

em quantidade suficiente para obter razões molares de resorcinol/catalisador de 130 ou 300. Posteriormente aqueceu-se a solução até 90 °C de forma a dissolver a melamina e até a mistura se tornar amarelada. Arrefeceu-se a solução até à temperatura ambiente e adicionou-se 13 mL de formaldeído (Sigma-Aldrich), agitando. A gelação foi efetuada num banho de óleo a 85 °C, durante 72 horas. Após este período colocou-se o gel em estufa a 100 °C durante 3 dias.

Segundo resultados na literatura [114], realizar a carbonização do xerogel a 600 °C permitiria que permanecessem na sua superfície alguns grupos -NH2 disponíveis

para reagir com o ácido clorosulfónico, por este motivo a carbonização do material foi realizada a esta temperatura. Assim, a carbonização foi efetuada numa atmosfera de N2 (100 cm3/min) segundo o seguinte procedimento: 2 °C/min até 150 °C,

120 minutos a 150 °C, 2 °C/min até 300 °C, 60 minutos a 300 °C, 2 °C/min até 600 °C, 120 minutos a 600 °C. A estes materiais foi dada a designação de MRFx-600, sendo x substituído pela razão resorcinol/catalisador utilizada.

A conversão dos grupos amino (-NH2) disponíveis a grupos aminosulfónicos

(-NHSO3H) foi feita através de um tratamento com ácido clorosulfónico, ClSO3H

(98%, Sigma-Aldrich), em diclorometano, CH2Cl2 (Sigma-Aldrich). Inicialmente

juntou-se 3.5 g de ClSO3H concentrado com 10 mL CH2Cl2, a esta mistura foi

adicionado o xerogel sintetizado com melamina e agitou-se durante 2 horas à temperatura ambiente. Posteriormente, para remover o ácido clorosulfónico não reagido, lavou-se o material com um excesso de diclorometano. Este material foi designado de MRFx-600-S, em que a terminação S corresponde a “sulfonado”. Numa abordagem diferente, tendo em conta o tratamento feito com os xerogéis CX6.0, foi sintetizado um xerogel com melamina com uma razão resorcinol/catalisador de 300 e carbonizado a 800 °C. Este xerogel foi sulfonado com H2SO4 (conc., ~18 M) a 150 °C durante 6 horas, designando-se esta amostra de MRF300-800-S.