Dans ce Chapitre, on cherchera `a d´eduire les principes de la thermodynamique de la m´ecanique statistique.
5.1 Equilibre entre deux syst`´ emes en contact
5.1.1 Contact thermique
Un r´ecipient de volume V est divis´e en deux compartiments de volume V1 et V2 respec-tivement, par une paroi diatherme c’est `a dire qui laisse passer de l’´energie. Les nombres de particules (resp. les ´energies) dans les deux compartiments sont N1 et N2 (resp. E1 et E2).
< >
N1 V1 E1 N2 V2 E2 énergie
L’´energie totale E = E1 + E2 est fix´ee. On s’attend `a ce qu’un ´equilibre s’´etablisse entre les deux compartiments, avec un flux d’´energie nul, o`u E1 et E2 fluctuent dans des voisinages ´etroits de leurs valeurs moyennes hE1i et hE2i. On cherche `a trouver une ´equation pour ces valeurs moyennes. On ´ecrit la fonction de partition microcanonique du
syst`eme entier `a l’aide de celles des deux compartiments : Zm(N, V, E) = X E1=δE,2δE... Zm(N1, V1, E1)Zm(N2, V2, E− E1) = 1 δE Z dE1 exp 1 kB [Sm(N1, V1, E1) + Sm(N2, V2, E − E1)] (5.1) Si les deux compartiments sont tr`es grands, la contribution principale `a cette int´egrale provient d’une r´egion ´etroite autour d’une valeur E1∗qui sera la moyenne recherch´ee. Pour trouver E1∗, on ´ecrit que la “phase est stationnaire” :
d dE1 [Sm(N1, V1, E1) + Sm(N2, V2E− E1)] = 0 d’o`u ∂Sm(N1, V1, E1) ∂E1 = ∂Sm(N2, V2, E2) ∂E2
c’est `a dire que les temp´etatures T1 et T2 sont ´egales.
Donc il n’y a plus de flux d’´energie entre les deux compartiments (´equilibre thermique) lorsque leurs temp´eratures sont ´egales, un fait bien connu exp´erimentalement.
5.1.2 Echange d’´´ energie et de particules
Le raisonnement est analogue. Ici N = N1 + N2 est fix´e, mais N1 et N2 s´epar´ement peuvent fluctuer (de mˆeme que les ´energies E1 et E2). On a
Zm(N, V, E) = N X N1=0 X E1=0,δE... Zm(N1, V1, E1)Zm(N − N1, V2, E− E1)
Il y a une double sommation dans le plan (E1, N1). La contribution principale au r´esultat, quand N et E sont grands proviendra d’une r´egion ´etroite autour d’un point (E∗
1, N∗
1). On trouve E∗
1 comme dans la section pr´ec´edente, donc on doit avoir T1 = T2
et N∗
1 est solution de l’´equation
∂Sm(N1, V1, E1) ∂N1 = ∂Sm(N2, V2, E2) ∂N2 c’est `a dire µ1 = µ2
Donc il n’y a plus de flux d’´energie ni de particules entre les deux compartiments lorsque leurs temp´eratures et leurs potentiels chimiques sont ´egaux. C’est comme si la paroi ´etait absente. En particulier les pressions `a droite et `a gauche `a l’´equilibre sont ´egales selon notre intuition. Donc p est d´etermin´ee par T et µ. (On d´emontrera cela plus tard)
5.1.3 Paroi mobile mais adiabatique
<
N1 E1 N2 E2
<
V1 V2
“Adiabatique” signifie qu’il n’y a pas d’´echange de particules ni de chaleur entre les compartiments. Donc N et E sont fix´es pour chacun d’eux. Par un raisonnement analogue `a ceux ci-dessus, on d´emontre que la paroi ne bouge plus (V1 est fix´e `a des fluctuations pr`es) quand les pressions des deux compartiments sont ´egales.
Exercice : Discuter le cas d’une paroi mobile, diatherme mais imperm´eable.
5.2 Le second principe de la thermodynamique
Consid´erons le cas de la sous-section 5.1.1 o`u la paroi est fixe. L’entropie Stot
m du syst`eme total est donc, lorsque N1, V1, E1 sont impos´es :
Smtot(N, V, E|N1, V1, E1) = Sm(N1, V1, E1) + Sm(N2, V2, E− E1)
Imaginons maintenant l’exp´erience suivante : on rend tout d’un coup la paroi diathermique. Le syst`eme se trouve alors hors d’´equilibre, et part `a la recherche d’un nouvel ´equilibre, qu’il trouvera quand E1 aura atteint la valeur E∗
1. Le calcul de l’int´egrale (5.1) montre que dans ce nouvel ´etat d’´equilibre, l’entropie du syst`eme est plus grande que dans l’ancien (puisque E1∗ maximise l’int´egrand).
Si ensuite on rend la paroi perm´eable aux particules, le syst`eme se trouve `a nouveau hors d’´equilibre. Quand le nouvel ´equilibre (avec N1 = N1∗ ) est atteint, l’entropie a encore
augment´e.
On peut g´en´eraliser cette exp´erience et consid´erer (ou au moins imaginer) que le grand syst`eme est subdivis´e en de nombreux sous-volumes (petits mais macroscopiques) num´erot´es par i = 1, 2, ...p, chacun caract´eris´e par des valeurs Ni, Vi, Ei. Si on rend les parois successivement (ou simultan´ement) diathermiques (et/ou perm´eables) il y aura des flux d’´energie (et/ou de particules) qui feront augmenter l’entropie jusqu’`a ce que le nouvel ´equilibre soit atteint.
La mˆeme chose se passe pour un syst`eme initialement soumis `a des contraintes de type arbitraire (mais au niveau macroscopique) quand on les relaxe.
Avant de formuler le deuxi`eme principe de la thermodynamique, il est utile d’introduire une nouvelle d´efinition :
On appellera macro-´etat l’´etat d’un syst`eme macroscopique sp´ecifi´e seulement par des grandeurs macroscopiques, sans distinguer les d´etails microscopiques.
Exemples :
(1) L’´etat d’un syst`eme sp´ecifi´e par les trois param`etres ind´ependants de l’un des ensembles stationnaires : (N, V, E) ou (N, V, T ) ou (µ, V, T ) . Ces macro-´etats sont appel´es des ´etats thermodynamiques.
(2) Les ´etats consid´er´es ci-dessus, o`u il y avait une contrainte sous forme de paroi. Dans ce cas les deux parties se trouvent chacune `a l’´equilibre, mais dans des ´etats thermodyna-miques diff´erents.
(3) L’´etat d’un syst`eme qui se trouve hors d’´equilibre (mˆeme loin) `a condition qu’on puisse le subdiviser (imaginairement) en petits ´el´ements de volume `a l’int´erieur desquels il y a ´equilibre thermodynamique.
∆V
┌•
Temp´erature T (~r)
Nombre de particules ∆N (~r) Densit´e n(~r) = ∆N(~∆Vr)
S’il s’agit d’un gaz parfait, alors on a localement
p(~r)∆V = ∆N (~r)kBT (~r)
Dans toutes les applications n(~r) et T (~r) sont des fonctions qui varient lentement avec ~r = (~r1, ~r2, ...~rN). On parle d’´etat thermodynamique local.
Dans tous les cas un macro-´etat correspond `a un nombre tr`es grand de micro-´etats. Deuxi`eme principe de la thermodynamique
Si un syst`eme thermiquement isol´e tend vers son ´etat d’´equilibre (`a travers une suite de macro-´etats) , son entropie augmente jusqu’`a ce que l’´equilibre soit atteint. Remarque 5.2.1 Pour arriver `a cette formulation du deuxi`eme principe de la thermody-namique, il a suffi de comparer des ´etats d’´equilibre seulement (bien que contraints). Rien n’est dit sur la vitesse de la convergence (relaxation) vers l’´equilibre.
Remarque 5.2.2 Le terme entropie a ´et´e forg´e en 1865 par le physicien allemand Clausius `a partir de la racine grecque tropi qui ´evoque l’id´ee de transformation ou de retour en arri`ere.
( Roger Balian, Les ´etats de la mati`ere, p205, Universit´e de tous les savoirs, Odile Jacob, 2002)