photovoltaïque organique
III.3.1 - L’effet photovoltaïque
Une cellule photovoltaïque organique est un dispositif comprenant une couche active organique d’une épaisseur de l’ordre de la centaine de nanomètre, insérée entre deux électrodes, l’une d’entre elle étant transparente afin de permettre la pénétration de la lumière dans la couche active. La conversion de l'énergie solaire en énergie électrique dans ces cellules est basée sur l'effet photovoltaïque. La conversion de l’énergie lumineuse en électricité au sein d’une cellule photovoltaïque organique peut être
décomposée en quatre étapes (Figure III-2) : [17]
absorption d’un photon et création d’un exciton.
diffusion de l’exciton jusqu’à un site de dissociation.
66
transport des charges et collecte aux électrodes.
Figure III-2. Schéma du principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque
organique (en trait plein les orbitales HOMO et en pointillés les LUMO)
III.3.2 - Absorption d’un photon et création d’un exciton
Lors du passage de la lumière dans la couche active de la cellule photovoltaïque, un photon est peut être absorbé par cette couche. L’absorption de photons par un matériau organique, chromophore, conduit ce matériau à l’état excité mais ne conduit pas directement à la création de charges électriques libres. Il se crée des paires électron-trou localisées en forte interaction, de nature coulombienne, couramment appelées excitons.
La création de cet exciton correspond à la transition d’un électron de la HOMO d’une molécule vers sa LUMO, transition permise par l’apport en énergie du photon absorbé. Dans cet état excité, la molécule possède donc un électron dans sa LUMO et un trou (une lacune électronique) dans sa HOMO, ce qui maintient la neutralité de l’ensemble de la molécule.
Les excitons peuvent être de deux types (Figure III-3). S’ils sont localisés sur une
seule molécule, ils sont nommés excitons de Frenkel [18]. Si à contrario ils sont
délocalisés sur plusieurs unités moléculaires, on parle alors d’excitons de type
Mott-Wannier [19]. Dans le cas des matériaux organiques, ces excitons sont presque
67
Figure III-3. Illustration de la différence entre un exciton de type Wannier (gauche)
et un exciton de type Frenkel (droite)
Afin d'atteindre un rendement de conversion en énergie élevé, le matériau actif dans les cellules solaires doit absorber la plus grande partie possible du spectre de la lumière solaire. Les deux paramètres essentiels dans cette première étape, sont la valeur du coefficient d'absorption (α) qui détermine la longueur de pénétration de la
lumière dans le matériau et la valeur de l’énergie de gap (Eg).
III.3.3 - Diffusion de l’exciton jusqu’à un site de dissociation
L’exciton va pouvoir diffuser dans la couche active jusqu’à un site de dissociation, c'est-à-dire une interface entre le matériau donneur et le matériau accepteur. La distance maximale de diffusion de l’exciton est liée à la nature du matériau. Elle est de
l’ordre de 10 nm dans les matériaux organiques [21]. Cette distance aura un rôle
fondamental puisqu’une courte distance de diffusion favorisera la recombinaison des
charges avant d’atteindre un site de dissociation [22]. Ces mécanismes de diffusion
68
Figure III-4. Transfert d'un exciton singulet d'une molécule D* vers
une molécule A selon le mécanisme de Förster et Dexter.
Le mécanisme de Förster est dû au couplage résonnant dipôle-dipôle. Il implique l'existence d'une molécule donneuse (D) et d'une molécule accepteuse (A). Le processus est très rapide (< 1ns) et de longue portée (~10 nm). Lors d'un transfert de Förster, il y a conservation du spin ΔS = 0. Les spins de (D) et de (A) devant être conservés lors des transitions de l’état fondamental à l'état excité, seul les transitions vers l'état singulier de la molécule accepteur sont autoriseés.
Le mécanisme de Dexter résulte de l’échange direct d’un exciton, par saut ou par diffusion, entre deux molécules. Il est quant à lui à faible portée (6 à 20 Å) et
n’autorise pas les changements de spins [23]. La figure ci-dessus montre le transfert
entre états singuliers d’une molécule se comportant comme un donneur (D) (d’excitation) et d’une molécule de type accepteur (A) (d’excitation).
69
III.3.4 - Dissociation de l’exciton et création de porteurs de
charges libres
Le cas des matériaux organiques est plus complexe. Leur permittivité diélectrique est généralement largement inférieure à celle des matériaux inorganiques. Ceci entraine une dissociation de la paire électron-trou improbable, l’énergie thermique (quelques meV) ne suffisant plus à briser l’énergie de liaison de l’exciton, comprise entre 0,1 et
1,4 eV [24-29]. La probabilité de recombinaison dans les matériaux organiques est
donc extrêmement importante. Ce problème peut néanmoins être résolu en utilisant deux composés avec des niveaux énergétiques HOMO/LUMO différents. La différence des niveaux énergétiques à l’interface entre les deux composés entrainent la formation d’un champ électrique fort capable d’assurer la dissociation des porteurs de charges. Seule une énergie incidente supérieure à l'énergie de liaison de l'exciton peut dissocier un exciton.
Lorsque les excitons rejoignent la jonction D/A, les deux charges qui les composent se séparent à condition que l’une d’entre elles passe (soit transférée) de l’autre côté de la jonction. On obtient alors une paire de polaron : une charge positive (« trou ») dans le donneur et une charge négative (électron) dans l’accepteur.
Dans la description classique, la dissociation des excitons en électrons et trous est
induite par le champ électrique interne. Certains auteurs [24, 25] ont critiqué cette
description considérant la faible valeur du champ électrique moyen dans un matériau
organique (typiquement 105 V/cm). Un exciton d'énergie de liaison 0,5 eV ne peut y
être dissocié. Ces auteurs proposent que la dissociation des excitons soit due aux transferts de charges entre les molécules (D) et (A).
L’un des facteurs pouvant augmentaient la probabilité de transfert d’un électron du matériau donneur au matériau accepteur est la différence énergétique entre les niveaux LUMO des deux matériaux. Plus l’écart énergétique entre les LUMO est grand, plus cette probabilité est importante.
Les conditions de dissociation peuvent être exprimées à partir du diagramme énergétique des matériaux mis en œuvre dans les cellules photovoltaïques. La figure III-5 représente la jonction de type donneur-accepteur. Selon cette figure, la
70
donneur est moins élevé que le potentiel d'ionisation de l'accepteur (IA) et que l'affinité
électronique du donneur (xD) est moins élevée que celle de l'accepteur (xA).
Figure III-5. Conditions de dissociation des excitons par transfert
de charges à l'interface donneur/accepteur.
On aura transfert de charge et donc dissociation de l'exciton lorsque l'énergie de
l'exciton 𝐸𝑒𝑥𝑐, sera plus élevée que l'énergie de transfert de charge 𝐸𝑇𝐶 [30] c'est à dire
si : 𝐸𝑒𝑥𝑐 > 𝐸𝑇𝐶 ETC = ID - xA Où Eexc = Eg - Eliaison
Soit : 𝐸𝑔−𝐸𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 > 𝐼𝐷 − 𝑥𝐴
Dans le cas des cellules photovoltaïques organiques on considérera que l'étape de dissociation des excitons est uniquement réalisée par transfert de charge aux interfaces donneur/accepteur.
71
III.3.5 - Transport des charges et collecte aux électrodes
Dans cette étape les porteurs de charges, situés au voisinage de l’interface D/A, doivent rejoindre les électrodes en traversant le film donneur ou accepteur. Le déplacement des charges est généré par le champ électrique interne, lié aux niveaux de Fermi des 2 électrodes, qui sont de natures différentes.
Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques doivent posséder des
mobilités de trous (μh) et d’électrons (μe) les plus grandes possible. Les valeurs
publiées, qui dépendent de la méthode de mesure utilisée, sont de plusieurs ordres de grandeur au-dessous de celles caractéristiques des inorganiques (pour le silicium
monocristallin μe = 1500 c2v-1s-1 et μh = 450 c2v-1s-1). Pour les valeurs les plus
grandes de molécules organique, on peut citer celles du pentacène (=2 c2v-1s-1) [31] et
du poly(3-hexylthiophène) (= 0,7 c2v-1s-1) [32]. Elles doivent être au moins égales à
10-3 c2v-1s-1 pour des épaisseurs de film de 100 nm [33]. Il est important que les
valeurs de mobilités soient voisines pour les deux matériaux donneur et accepteur utilisés, de façon que les charges n’arrivent pas plus vite à une des deux électrodes. La valeur des mobilités dépend de nombreux facteurs. Parmi les plus importants on peut citer la présence d’impuretés (d’origine chimique), les défauts structuraux et les défauts d’orientation. Par exemple la réorganisation de la structure du polythiophène suite à la formation d'un exciton et d'un polaron positif et négatif est présentée sur la (Figure III-6).
Figure III-6. Modifications de la structure chimique du polythiophène suite à l'apparition
72