Un spectrom`etre de masse se d´ecompose en trois grandes parties : la source d’ions (variable d’un type de spectrom`etre `a un autre), les champs magn´etique et ´electrostatique, et le syst`eme de d´etection (Fig. 2.3). Sa fonction est de s´eparer les ions ´emis par la source suivant leur rapport masse/charge.
Source
B
{V+DV ; M} {V+∆V ;
M+∆M}
Détecteurs
en sortie : rapports isotopiques
courant amplificateurs fente d'entrée
et diaphragme de contraste plaques d'extraction
diaphragme de champ
Secteur électrostatique
Secteur magnétique
E {V+ΔV ; M et M+ΔM}
{V ; M}
{V ; M et M+ΔM}
{V ; M+ΔM}
fente en énergie
fente de sortie
Figure2.3 – Principe g´en´eral d’un spectrom`etre de masse.
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2.3 La mesure des compositions isotopiques en Mg : la spectrom´etrie de masse `a haute-pr´ecision La source d’ions
La source d’un HR-MC-ICPMS (high-resolution multi-collector inductively coupled plasma source mass spectrometry) est une torche `a plasma (Fig. 2.4). Dans ce type de spectrom`etre de masse, le r´esidu obtenu en fin de s´eparation chimique est dissout dans de l’acide (HN O3dilu´e `a∼ 2%). La solution ainsi form´ee est inject´ee dans la source du spectrom`etre `a une vitesse d’environ 50 µL/min, puis n´ebulis´ee (c’est-`a-dire mise sous forme de brouillard, a´erosol) dans un flux d’argon variant entre 0.7 et 1.1 L/min. La chambre de n´ebulisation est chauff´ee pour aider `a r´eduire la formation de gouttelettes de solvant en son sein. Dans le cas o`u le travail se fait en plasma dit
”sec” (c’est-`a-dire que le solvant est ´elimin´e), les a´erosols sont transport´es par le flux d’argon de la chambre de n´ebulisation `a une unit´e de d´esolvatation (ici, l’Apex) dans laquelle les vapeurs de solvant passent `a travers une membrane pour ˆetre ensuite ´elimin´ees par un flux d’argon vers l’ext´erieur. L’analyte quant `a lui est transf´er´e vers un plasma d’argon `a 10 000°C (cr´e´e et maintenu par un champ ´electromagn´etique de tr`es haute fr´equence).
L’argon y est partiellement ionis´e (Ar++e−) sous l’influence d’une forte diff´erence de potentiel (2000 V). L’ionisation des ´el´ements d’int´erˆet provient ensuite de l’´echange avec l’argon : M°+Ar+
→M++Ar°. La partie centrale du flux de particules est ensuite extraite via un syst`eme de cˆones (en Ni ou Cu ?), qui permet notamment de faire passer progressivement la solution inject´ee (i) de 6000°C dans le plasma `a -250°C apr`es l’interface, et (ii) de la pression atmosph´erique qui r`egne dans le plasma `a un vide plus pouss´e (<10−5 Torr apr`es l’interface).
1-2 Torr Torche
10-5 Torr Cônes Interface
760 Torr
-250 °C
> 6000 °C
~200 °C
(a)
Bobine
Plasma
(en °C) Ionisation :
Séchage : Atomisation :
Vaporisation : Ions
Solide ou Liquide Gaz Atomes
(b)
Figure 2.4 – Principe de fonctionnement d’une torche `a plasma. (a) est d’apr`es Bouchoux and Sablier [2005].
Une sonde ionique (MC-SIMS, pour multi-collection secondary ion mass spectrometry) poss`ede une source par bombardement ionique : un duoplasmatron (Fig. 2.5) est utilis´e pour les mesures des isotopes du Mg. Il permet de bombarder l’´echantillon avec des ions O−, O2−, O2+ ou Ar+.
Chapitre 2 :D´eveloppements analytiques
Faisceau primaire Anode Plasma
Cathode creuse en Ni Arrivée de gaz
Electrode intermédiaire
Electrode d'extraction Refroidisseur
Courant d'arc
O-Bobine Bobine
Figure2.5 – Sch´ema d’un duoplasmatron [image courtesy of CAMECA].
En fait, un plasma est cr´e´e dans la source, `a partir d’un flux de O2, par fuite du gaz `a travers la cathode creuse de nickel. Ce plasma est ensuite confin´e par l’´electrode interm´ediaire (confinement physique) et la bobine (confinement magn´etique). Au final, le faisceau d’ions primaires de grande
´energie (quelques keV) produit dans le duoplasmatron est extrait `a travers une anode perc´ee, et acc´el´er´e pour aller bombarder la surface solide (pr´ealablement polie) de l’´echantillon `a analyser.
Suite `a ce bombardement, des ions, dits secondaires, sont arrach´es des couches atomiques situ´ees pr`es de la surface de l’´echantillon (les premiers nanom`etres) ; ce sont eux qui seront ensuite analys´es (Fig. 2.6).
A noter que les ions primaires sont filtr´es magn´etiquement avec un aimant primaire (PBMF), avant de taper la surface de l’´echantillon, afin de limiter au maximum les ´eventuelles particules parasites issues du gaz ou des m´etaux constitutifs de la source.
Figure2.6 – Bombardement par un faisceau d’ions primaires pour extraire les ions qui compose-ront le faisceau secondaire `a analyser.
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2.3 La mesure des compositions isotopiques en Mg : la spectrom´etrie de masse `a haute-pr´ecision Ainsi, contrairement aux analyses en roche totale par HR-MC-ICPMS, les sondes ioniques permettent de faire des analyses isotopiques sur une ´echelle locale (faisceau primaire de quelques microns de diam`etre), i.e en in-situ dans des min´eraux contenus dans des ´echantillons qui ont ´et´e pr´ealablement polis afin que la surface bombard´ee par le faisceau primaire soit plane.
Quel que soit le type de spectrom`etre de masse, une fois les ions sortis de la source, ils sont acc´el´er´es et focalis´es par une diff´erence de potentiel uniforme (not´ee U) de 10 kV, r´epartie sur une s´erie de plaques dont le potentiel est ajust´e pour focaliser au mieux le faisceau d’ions `a analyser, et ainsi obtenir un faisceau d’ions le plus fin, intense, possible (pour notamment minimiser l’effet du bruit de fond instrumental). La focalisation est ´egalement optimis´ee par des jeux de lentilles
´electrostatiques et de d´eflecteurs associ´es.
Les secteurs ´electrostatique et magn´etique
En fonction du type de spectrom`etre de masse, i.e. si la source produit des ions dispers´es en
´energie, une focalisation en ´energie est n´ecessaire avant le passage dans l’aimant : c’est le cas pour le HR-MC-ICPMS et la sonde ionique. On parle alors de spectrom`etre de masse `a double focalisation, les focalisations en ´energie et en masse ´etant assur´ees respectivement par des champs
´electrostatique et magn´etique, circulaires et uniformes, `a l’int´erieur desquels la force appliqu´ee est perpendiculaire `a la trajectoire des ions.
Dans le secteur ´electrostatique, des ions caract´eris´es par la mˆeme ´energie initiale (en sortie de source) seront focalis´es au mˆeme endroit dans la fente en ´energie, alors que des ions avec des
´energies initiales diff´erentes auront des rayons de courbure diff´erents.
Le rayon de courbure RE (en m) est donn´e par la formule : RE = 2×V
E , (2.1)
avec :V l’´energie cin´etique initiale d’un ion donn´e (en eV), etEla valeur du champ ´electrostatique (en V/m).
Le faisceau passe ensuite dans un secteur magn´etique, qui va permettre la s´eparation des diff´erents ions (particules charg´ees) en fonction de leur rapport masse/charge, suivant l’´equation :
RB = 1 B
s 2U m
q , (2.2)
avec :RB le rayon de courbure de la trajectoire (en m),B le champ magn´etique (en Tesla),U la diff´erence de potentiel (en V),m la masse de l’isotope (en kg), q la charge de l’ion (en C).
Ainsi, les ions lourds seront moins d´evi´es par le champ magn´etique que les ions l´egers du fait de leur plus grande inertie.
Chapitre 2 :D´eveloppements analytiques
A noter que cette relation vient du fait qu’`a l’int´erieur du spectrom`etre de masse, un ion ne d´ecrira une trajectoire circulaire que si la force centrifuge ´equilibre la force magn´etique.
Il est extrˆemement important d’avoir un vide tr`es pouss´e (<10−8 Torr) dans tout l’instrument pour (i) ´eviter les arcs ´electriques dans la source, et (ii) garder les trajectoires r´eguli`eres en em-pˆechant les collisions des ions avec les mol´ecules d’air r´esiduelles dans le tube (pour un tel vide, le libre parcours moyen d’une mol´ecule d’air avant d’en rencontrer une autre est de 40 km ; ainsi, pour un trajet dans le spectrom`etre de masse de 4m, un ion sur 10 000 percutera une mol´ecule d’air).
Le syst`eme de d´etection
Les faisceaux d’ions s´epar´es (larges d’environ 0.4 mm) sont finalement collect´es dans des d´ etec-teurs qui peuvent ˆetre soit des cages de Faraday (Fig. 2.7.a), soit des multiplicateurs d’´electrons (Fig. 2.7.b). Le nombre de d´etecteurs varie en fonction du spectrom`etre de masse consid´er´e, et le choix du syst`eme de d´etection est fonction de l’intensit´e des ions `a mesurer.
(a) (b)
Figure2.7 – Les syst`emes de d´etection : (a) une cage de Faraday, (b) un multiplicateur d’´electrons.
Pour des intensit´es secondaires comprises entre 10−9A et 10−13 A, les ions sont collect´es dans des cages de Faraday, qui sont des cages en graphite ou en or (ces mat´eriaux ´emettant peu d’´ elec-trons secondaires et d’ions secondaires), larges de 1 mm, calibr´ees les unes par rapport aux autres et fonctionnant en parall`ele. Pour ´eviter que le peu d’´electrons secondaires produits par l’impact des ions sur le fond des cages ne sorte (car un ´electron sortant ´equivaut `a un ion positif d´etect´e en plus), les cages de Faraday sont profondes et un repousseur d’´electrons est positionn´e `a l’entr´ee de la cage. Les cages de Faraday pr´esentent un rendement proche de 1 ; ce rendement est caract´ eris-tique d’une cage donn´ee, mais reste tr`es stable dans le temps. Le bruit de fond quant `a lui, varie entre 3.103 et 3.106 coups par seconde (cps) selon la cage consid´er´ee, et peut fluctuer de mani`ere importante au cours du temps.
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2.3 La mesure des compositions isotopiques en Mg : la spectrom´etrie de masse `a haute-pr´ecision On peut noter ici que le passage de l’unit´e ”cps” `a l’unit´e ”volt” se fait suivant l’´equation : U (en V) = R (en Ω)×I (en cps)×charge ´el´ementaire (= 1.602×10−19 C, avec C = A.s)
(2.3) Ainsi, par exemple, une intensit´e de 1.5×108 cps sur l’isotope25Mg (typiquement ce qu’on obtient lors des mesures `a la sonde dans de l’olivine) ´equivaut `a 2.4 V de signal sur le 25Mg, avec une r´esistance 1011Ω associ´ee `a la cage de Faraday.
Dans le cas o`u les intensit´es secondaires sont inf´erieures `a 10−13 A, un multiplicateur d’´ elec-trons est utilis´e pour am´eliorer (par 1000 ?) la sensibilit´e du syst`eme de collection. Ce syst`eme est constitu´e d’un ensemble de dynodes (jusqu’`a 17 en g´en´eral, mais parfois plus), d’un alliage Cu-Be ou Ag-Mg, ces alliages favorisant l’´emission d’´electrons secondaires. Cette chaˆıne de dynodes sert donc `a produire des ´electrons secondaires en cascade : chaque fois qu’un ´electron secondaire s’impacte sur une dynode, il ´emet en moyenne deux autres ´electrons. Une haute tension (500 V `a plusieurs kV) est appliqu´ee aux extr´emit´es des dynodes : ce champ ´electrostatique permet d’acc´el´ e-rer et de focaliser le faisceau d’´electrons secondaires sur la surface des dynodes. En sortie, le signal amplifi´e est collect´e dans une cage de Faraday. A noter que le rendement de conversion des ions secondaires en ´electrons secondaires diminue avec le temps, et est fonction de l’´el´ement chimique consid´er´e, ainsi que de l’isotope consid´er´e. Le bruit de fond sur un multiplicateur d’´electrons est tr`es faible, normalement inf´erieur `a 0.1 cps, mais tr`es souvent inf´erieur `a 0.01 cps.
Les multiplicateurs d’´electrons pr´esentent cependant ce qu’on appelle un temps mort, qui correspond au temps n´ecessaire `a un ´electron secondaire produit `a la surface de la premi`ere dynode pour traverser toute la chaˆıne de dynodes. Concr`etement, pendant cet intervalle de temps, aucun nouveau ´ev´enement (signal ´electrique) ne peut ˆetre compt´e : les intensit´es mesur´ees sont donc sous-estim´ees. En pratique, cet intervalle de temps est d´etermin´e en observant le changement dans le rapport des signaux suite `a un changement d’intensit´e. Le mod`ele classique utilis´e pour corriger les intensit´es mesur´ees (Im) du temps mort est le suivant :
Ic= Im
1−Im×τ (2.4)
avec Ic l’intensit´e corrig´ee du temps mort et τ le temps mort du compteur d’ions.
En parlant en rapport isotopique, on a alors : x
En sortie, un picoamp`erem`etre va mesurer le d´ebit d’ions dans le d´etecteur. Chaque impact d’ion secondaire ´etant converti en un ´electron, la mesure de la valeur relative des courants cr´e´es par chaque faisceau d’ions permettra alors de d´eterminer l’abondance relative de chacun des isotopes.
Chapitre 2 :D´eveloppements analytiques
2.3.2 La recherche de mesures isotopiques `a haute pr´ecision