Principe de fonctionnement

Le principe général de fonctionnement d’une OLED est résumé sur la Figure 1.24. Pour émettre de la lumière, l’OLED doit être traversée par un champ électrique. Ce champ électrique permet à la cathode d’injecter des électrons et à l’anode d’injecter des trous. Ces charges vont ensuite se déplacer dans le semi-conducteur selon les mécanismes de transport vu dans la partie 1.1.1.5. Lorsqu’un trou et un électron se retrouvent sur une même molécule, on dit qu’il y a formation d’un exciton. Un exciton est une quasi-particule neutre formée par une paire électron-trou liée par interaction coulombienne. Cette paire électron-trou est dans un état excité et se désexcite en émettant un photon à l’origine de l’émission de lumière. Cependant, différentes pertes mènent à un rendement quantique externe faible : le nombre de photons émis vers l’extérieur est bien plus faible que le nombre d’électrons injectés.

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Le choix des matériaux est important. Pour avoir une injection d’électrons à la cathode, il faut que la barrière d’énergie entre le travail de sortie de la cathode et la LUMO du semi-conducteur soit faible. Les valeurs d’énergie LUMO des semi-semi-conducteurs étant généralement faibles, la cathode doit être un matériau à faible travail de sortie, de l’ordre de 2,5 à 3 eV. L’utilisation de métaux tel que le calcium et le magnésium semble appropriée mais ceux-ci sont sensibles à l’oxygène et nécessitent une encapsulation. L’utilisation d’alliages magnésium/argent, aluminium/lithium ou encore fluorure de lithium/aluminium est une solution alternative. De même, pour avoir une injection de trous à l’anode, il faut que la barrière d’énergie entre le travail de sortie de l’anode et la HOMO du semi-conducteur soit faible. L’anode doit donc, en plus d’être transparente, avoir un fort travail de sortie, de l’ordre de 5 eV. Le matériau le plus approprié, et le plus utilisé pour la réalisation d’OLED et l’oxyde d’indium et d’étain ou ITO pour Indium Tin Oxyde. Il possède en effet un travail de sortie de 4,5 eV et est transparent [57]. Un traitement de surface est souvent nécessaire avant le dépôt du semi-conducteur pour limiter les pièges à l’interface.

Lors de la mise en contact des différentes couches et à potentiel nul, le courant ne circule pas car la barrière énergétique entre les deux électrodes est trop grande (Figure 1.25a). Pour diminuer cette barrière, il faut appliquer un champ électrique externe supérieur au champ électrique interne E = qV0 pour arriver à un régime de bande plate où les deux champs électriques sont à l’équilibre (Figure 1.25b). L’injection reste tout de même limitée par les barrières de potentiel aux interfaces. C’est pourquoi une tension supplémentaire, dite tension de seuil Vseuil est nécessaire pour faciliter le passage des trous à l’anode et des électrons à la cathode (Figure 1.25c). Le courant de diffusion devient alors majoritaire dans l’OLED et augmente avec la tension. Plusieurs mécanismes d’injection sont possibles et sont représentés sur la Figure 1.26. Ces mécanismes sont différents pour chaque matériau et dépendent de la qualité de ceux-ci. Par exemple, si l’interface comporte des pièges, ceux-ci peuvent, dans certains cas, assister l’injection des électrons du métal dans le matériau organique. Les pièges créent des défauts qui viennent capturer les électrons créant une Zone de Charge d’Espace (ZCE) facilitant l’injection (Figure 1.26iv). On peut noter que l’effet de champ joue un rôle important dans l’injection. Le mécanisme d’injection le plus simple, mécanisme thermoélectronique, permet aux charges de franchir une barrière de potentiel par la simple agitation thermique (Figure 1.26i). Ce mécanisme est facilité par l’effet de champ qui, grâce à l’effet Schottky, diminue d’autant plus la barrière de potentiel (Figure 1.26ii). Enfin, un dernier mécanisme est possible, il s’agit de l’injection par effet tunnel (Figure 1.26iii). La

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largeur de la barrière (λ) doit être suffisamment fine (< 10 nm) pour que les charges passent directement du niveau de Fermi du métal au semi-conducteur.

Figure 1.25 : Variation du diagramme d’énergie d’une OLED monocouche : (a) à potentiel nul, (b) au potentiel de contact V0 et (c) lorsque le potentiel est supérieur au potentiel de seuil Vseuil.

Figure 1.26 : Différents mécanismes d’injection de charges à l’interface métal/semi-conducteur organique : (i) thermoélectronique, (ii) assisté par effet de champ, (iii) par effet tunnel et (iv) grâce à la présence de pièges présents à l’interface métal-matériau organique [58].

Une fois que les électrons d’un côté et les trous de l’autre ont été injectés dans le semi-conducteur organique, ils vont se déplacer jusqu’à se trouver sur une même molécule et former des excitons. Cette quasi-particule n’est pas stable, elle se trouve dans un état singulet instable dans 25 % des cas, et dans un état triplet métastable dans 75 % des cas. La transition d’un état singulet instable à l’état fondamental est appelé fluorescence et est très rapide (10-9 – 10-7 s) et la transition d’un état triplet à l’état fondamental est appelée phosphorescence et se

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fait de façon beaucoup plus lente (10^-3 – 10² s). Le diagramme de Perrin-Jablonski, qui illustre les différents chemins de désexcitation possibles, est représenté sur la Figure 1.27. La désexcitation peut se faire de façon radiative, mais des relaxations non-radiatives ou de

quenching, soit des phénomènes d’extinction entre polaron et exciton ou excitons eux-mêmes,

peuvent également se produire. Pour un matériau fluorescent, la désexcitation radiative ne se fait que par des états singulets, les triplets se désexcitant sous forme de vibration en émettant de la chaleur, alors que dans un matériau phosphorescent, les deux transitions peuvent avoir lieu de façon radiative.

Figure 1.27 : Diagramme de transition de Perrin-Jablonski. Les niveaux singulets sont représentés par (S) et triplet par (T). CIS signifie Crossing Inter Système et CI Conversion Interne.

Les effets de désexcitation non-radiative expliquent pourquoi le rendement quantique est faible. Pour des matériaux fluorescents utilisés dans les OLEDs, il y a seulement 25 % de chance d’avoir une désexcitation radiative due au passage de l’état singulet excité à l’état fondamental auquel s’ajoute un certain pourcentage de pertes non-radiatives. Il faut ajouter à cela que tous les photons émis ne sont pas extraits de l’OLED. Des phénomènes de réflexion dans le substrat empêchent en effet une partie des rayons lumineux de sortir de l’OLED. Finalement, seul un faible nombre de rayons lumineux (environ 20 %) parmi ceux émis sont collectés par notre œil à la sortie de l’OLED.

Comme nous l’avons vu, il est assez rare, pour une OLED monocouche, d’avoir à la fois de bonnes propriétés d’injection, de transport, de recombinaison et d’émission de lumière. C’est pourquoi des structures plus complexes ont été créées pour optimiser le fonctionnement des OLEDs.

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