Principales conclusions du chapitre 6

Les pré-composites réalisés à partir des SBM ont été dispersés dans le PA-6. Pour un pré- composite à 10 et 25 wt%, nous avons montré que le rapport des viscosités du pré-composite et de la matrice doit être inférieure à une valeur critique de 2 000 pour que le pourcentage d’agrégats dans le composite soit inférieur à 0.1 %. Dans le cas contraire, le pourcentage d’agrégats est plus important que pour une dispersion directe.

Pour la voie solvant, des pré-composites à 10 wt% en CNTs ont été dispersés dans le PA-6. Les CNTs sont localisés entièrement dans la matrice PA-6 où ils modifient la cristallisation du PA-6 de la même manière que pour une dispersion directe. Le seuil de conductivité est inférieur à 3 wt% grâce à la localisation préférentielle des CNTs dans la phase PA-6 et l’amélioration de l’état de dispersion pour une longueur des CNTs de 400 nm.

Pour la voie fondu, des pré-composites de 25 wt% en CNTs ont été dispersés dans le PA-6, avec un pourcentage d’agrégats inférieur à 0.1 %. Les CNTs sont localisés dans la phase PA-6 et à l’interface PA-6/SBM grâce à un greffage du SBM par le bloc PB. Le seuil de conductivité est inférieur à 3 wt%. Cette diminution est principalement due à la localisation des CNTs à l’interface PA-6/SBM et à la présence des CNTs dans le SBM où le seuil de conductivité est plus faible. On peut jouer sur la distribution de tailles des nodules de SBM pour augmenter la conductivité en diminuant la durée, la vitesse et/ou la température d’extrusion.

Dans le PMMA, l’utilisation de pré-composites à 25 wt% permet aussi de diminuer le seuil de conductivité et d’obtenir un composite avec une teneur en agrégats inférieure à 0.1%. Les CNTs sont entourés d’une gaine de SBM.

Références

1 _{Wu S. Polymer Engineering and Science 1987; 27: 335-343.} 2

Pötschke P, Paul DR. Journal of Macromolecular Science Part C-Polymer Reviews 2003; 43: 87-141.

3 _{Cahn RW, Haasen, Kramer Ej. Materails Science and Technology, Volume 18, Processing of Polymers. 1997.} 4 _{Larson GR. The strucrure and Rheology of Complex Fluids. 1999}

5 _{Fleury C, Thèse de l’Université de Pierre et Marie Curie, Paris, 2001.}

6 _{Meincke O, Kaempfer D, Weickmann H, Friedrich C, Vathauer M, Warth H. Polymer 2004; 45: 739-748.} 7 _{Bose S, Bhattacharyya AR, Bondre AP, Kulkarni AR, Pötschke P. Journal of Polymer Science: Part B:} Polymer Physics 2008; 46: 1619-1631.

8 _{Barthos R, Méhn D, Demortier A, Pierard N, Morciaux Y, Demortier G, Fonseca A, nagy JB. Carbon 2005; 43:} 321-325.

9 _{Konya K, Vesselenyi I, Niesz K, Kukovecz A, Demortier A, Fonsca A, Delhalle J, Mekhalif Z, Nagy JB, Koos} AA, Osvath Z, Kocsonya A, Biro LP, Kiricsi I. Chemical Physics Letters 2002; 360: 429-435.

Conclusion Générale

Les nanotubes de carbone ont été découverts, il y a une vingtaine d’années par Iijima et al. Très rapidement, leurs propriétés se sont révélées exceptionnelles, tant d’un point de vue mécanique qu’électrique. Ils ont rapidement été évalués en tant que charges dans des matériaux polymères. Les propriétés mécaniques et électriques des composites se sont révélées nettement inférieures aux niveaux initialement espérées. Les raisons invoquées sont très nombreuses : la mauvaise dispersion des CNTs, la qualité de l’interface entre le CNT et la matrice, la pureté des CNTs, leur flexibilité.

La qualité de la dispersion étant un paramètre primordial pour l’étude des composites, nous nous sommes attachés dans un premier temps à caractériser cette dispersion. Nous avons opté pour une quantification par microscopie optique et analyse d’images. Nous mesurons ainsi le

pourcentage surfacique d’agrégats ayant une surface supérieure à 40 µm2. Cette quantification

nous a fourni une mesure de la dispersion indispensable à la comparaison de nos composites. Une autre caractéristique importante de nos composites, qu’il nous a paru important de quantifier, est la longueur des nanotubes effectivement dispersés. Nous avons pour cela développé un protocole de mesures basé sur une calcination de nos produits suivie d’une observation par microscopie électronique à balayage.

Dispersion directe dans une matrice thermoplastique

Nous avons ainsi pu optimiser la dispersion par voie fondu, dans une matrice semi-cristalline : le polyamide-6. Une énergie minimale de mélangeage est nécessaire pour avoir une dispersion sans agrégats. Celle-ci conduit à une réduction de la taille des nanotubes et à une longueur moyenne des CNTs de 300 nm. Les composites ainsi obtenus ont été caractérisés sous différents aspects : morphologie, cristallisation, conductivité et mécanique.

La présence des CNTs dans le PA-6 semi-cristallin, influence beaucoup sa cristallisation et sa morphologie. Au cours d’un refroidissement rapide, la cristallisation de la phase α du PA-6

est observée au détriment de la phase γ. Les CNTs apparaissent comme un fort agent nucléant

du PA-6, ainsi le taux de cristallisation augmente de façon importante pour un matériau trempé, peu pour un refroidissement lent. La morphologie cristalline est profondément

modifiée par la présence des CNTs. En effet, le PA-6 ne cristallise plus sous forme sphérolitique, des lamelles trans-cristallines croissent perpendiculairement à la surface des CNTs. Ceci s’explique par un bon accord entre les paramètres de la maille cristalline α du PA-6 et ceux des feuillets de graphène.

Dans une matrice vitreuse, telle que le PMMA, nous n’avons pas réussi à obtenir, par voie fondu, de dispersion optiquement correcte.

Pour un état de dispersion donné, la conductivité de nos composites dépend énormément des conditions de mise en forme et de l’histoire thermique des échantillons. En effet, il faut considérer que nos composites sont figés, après dispersion, dans un état métastable, cet état peut évoluer vers un état floculé où les particules initialement bien dispersées vont se réagréger. Ainsi tout facteur tel que la température ou le cisaillement peut provoquer cette réagrégation des CNTs qui conduit à une augmentation de la conductivité. Nous avons montré qu’un traitement isotherme à haute température d’un échantillon initialement bien dispersé et non conducteur permet d’augmenter sa conductivité par formation de contacts nanotubes/nanotubes. L’évolution de la conductivité est décrite par un temps caractéristique qui suit une loi d’Arrhenius avec la température, dont l’énergie d’activation est comparable à l’énergie d’activation de la viscosité du polymère. La compréhension de ces phénomènes de formation de contacts permet de modifier les conditions de préparation des composites en extrudeuse pour optimiser leur conductivité.

Pour optimiser les propriétés de surface du matériau et ses propriétés mécaniques, la dispersion des CNTs doit être fine et homogène, ce qui nécessite une énergie de mélangeage importante. En revanche, une dispersion fine et homogène ne permet pas d’obtenir un matériau conducteur. Ainsi, l’obtention d’un matériau alliant toutes ces propriétés nécessite une première étape de dispersion avec une énergie de mélangeage élevée suivie d’une deuxième étape permettant la formation de contacts entre les CNTs.

Dispersion indirecte dans une matrice thermoplastique

La réalisation d’un pré-composite fortement chargé est souvent recherchée pour d’une part améliorer les propriétés finales et la dispersion et d’autre part faciliter la mise en œuvre. Le pré-composite peut alors être préparé avec un polymère facilitant la dispersion. Comme « agent dispersant », nous avons choisi un copolymère triblocs SBM, afin d’utiliser la

Pour réaliser ce pré-composite, deux voies de dispersion ont été choisies, une dispersion par voie solvant, en solvant sélectif pour un bloc, et une dispersion par voie fondu. L’optimisation du procédé de dispersion a permis d’obtenir pour les deux modes de dispersion des pré- composites chargés à 25 wt%.

Par voie solvant (sélectif du PMMA) ou fondu, les CNTs ont une affinité préférentielle avec les blocs PS/PB. Cette affinité préférentielle ne modifie la structuration du SBM que très localement autour des nanotubes, surtout pour la voie solvant. La morphologie des SBM est différente pour les deux composites, par voie solvant la phase continue est le PMMA, par voie fondu la phase continue est le PS/PB. La voie solvant nécessite, d’une part de trouver un solvant sélectif qui solubilise le copolymère, et d’autre part des quantités importantes de solvant. La voie fondu semble moins exigeante. La différence essentielle entre ces deux pré- composites, à qualité de dispersion optique équivalente, est que la dispersion par voie solvant casse moins les nanotubes que la dispersion en fondu. En effet, la longueur moyenne des nanotubes par voie solvant est de 600 nm, elle est de 300 nm par voie fondu.

Les pré-composites ont ensuite été dispersés dans deux types de matrice différente. L’une est semi-cristalline : le PA-6 et l’autre est vitreuse : le PMMA. Dans les deux cas, une dispersion sans agrégats est obtenue si le pré-composite et la matrice ont des viscosités relatives inférieures à un rapport critique. Au-dessous de ce rapport, une bonne dispersion peut être obtenue avec des conditions de mélangeage relativement « douces ». Les paramètres utilisés pour la dispersion du pré-composite dans la matrice, vitesse plus faible et durée d’extrusion plus courte, dégrade moins la longueur des nanotubes.

Après dispersion de ces pré-composites dans le polyamide-6 en extrudeuse, deux types de localisations différentes des nanotubes sont observés :

- si le pré-composite est réalisé par voie solvant, les nanotubes sont localisés dans le polyamide et ils ont une taille de l’ordre de 400 nm. Le seuil de conductivité est inférieur à 2.5 wt%.

- si le pré-composite est réalisé par voie fondu, les nanotubes sont localisés en partie à l’interface entre les nodules de SBM et le PA-6 et en partie dans le PA-6. La longueur des nanotubes est voisine de 300 nm. Le seuil de conductivité est inférieur à 3 wt%.

Dans les deux cas, et pour des raisons différentes, le seuil de conductivité est meilleur (<3 wt%) que celui obtenu pour une dispersion directe sans pré-composite (~5 wt%).

Perspectives :

L’utilisation d’un copolymère à blocs pour la réalisation d’un pré-composite nous paraît prometteuse pour plusieurs raisons :

- amélioration des propriétés électriques

- amélioration de la qualité de dispersion

L’incorporation du copolymère à blocs modifie les propriétés du composite, l’effet est positif sur les propriétés électriques, il ne semble pas l’être pour le moment sur les propriétés mécaniques. Pour avoir un rapport de viscosité pré-composite/matrice correct, nous ne disposions que de SBM avec un bloc PB très court, ayant un effet négatif sur les propriétés mécaniques. Il faudrait pouvoir utiliser un copolymère à blocs peu visqueux, de masse totale relativement faible, mais avec une proportion de PB suffisante et/ou réaliser un pré-composite le plus concentré possible en nanotubes pour minimiser la quantité finale de SBM dans le composite.

Certains points nous paraissent primordiaux pour améliorer la conductivité,

- la localisation spécifique des nanotubes

- favoriser la formation des contacts entre nanotubes :

o soit par une mise en forme adaptée ou un post-traitement thermique,

o soit par une localisation dans une phase où les contacts se créent

rapidement

1) les alliages nanostructurés co-continus :

Des premiers essais présentés en annexe permettent de localiser les CNTs spécifiquement dans une phase mais actuellement la morphologie co-continue n’est pas atteinte et la localisation est préférentielle dans le polyamide. Or, l’ensemble de ce travail nous montre qu’il faudrait localiser les nanotubes dans la phase qui se fige en dernier au refroidissement afin d’optimiser la formation des contacts entre nanotubes.

2) voie pré-composite base SBM :

Cette voie nous paraît prometteuse dans le cas où les nanotubes restent en partie localisés à l’interface. En effet la localisation est réalisée dans un matériau où la formation des contacts est favorisée et le seuil de conduction assez bas. Une optimisation du greffage des SBM sur les CNTs permettrait de contrôler la localisation des nanotubes et la quantité de SBM.