Principales applications du PA 12

9 une absorption infime d'humidité et bonne stabilité dimensionnelle,

9 une basse masse volumique,

9 de très bonnes propriétés de perméabilité.

Un aperçu des principales propriétés physiques, mécaniques et thermiques est donné dans le tableau (tableau 1.3).

Propriétés du polyamide 12 Valeur numérique

Physiques

Masse volumique (kg/m³)

1010 Adsorption d’eau (50 % d’humidité relative)

(% par rapport à la masse de polyamide) ^0,7

Adsorption d’eau (100 % d’humidité relative)

(% par rapport à la masse de polyamide) ^1,5

Mécaniques

Contrainte au seuil élastique/plastique (Mpa) 47

Contrainte à la rupture (Mpa) 65

Allongement au seuil élastique/plastique (%) 5

Allongement à la rupture 250

Module de traction (Mpa) 1450

Module de flexion (Mpa) 1200-1600

Thermiques

Température de fusion (°C) 172-180

Température de transition vitreuse (Tg) (°C) 35-45

Retrait au moulage (%) 1,3-1,5

Conductivité thermique (λ) (W/m.K) 0,35

Electriques

Résistivité transversale (Ω/cm) 10¹⁵

Tableau 1.3 :Propriétés du polyamide 12.

3.2.2Principales applications du PA 12

Les applications du polyamide 12 s’organisent généralement autour :

¾ de la réalisation de pièces industrielles où il est très apprécié pour sa résistance au choc et aux flexions alternées. Il est alors utilisé pour la fabrication d’engrenages, de paliers, de corps de pompe, de boîtiers de montre…

¾ des industries automobile et aéronautique : sa résistance au choc à froid, à la pression et son inertie chimique permettent l’élaboration de tubes et raccords

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d’alimentation en carburant, d’assistance de freinage pneumatique, de rotules et buses d’essuie-glaces….

¾ du secteur du sport et des loisirs : grâce sa faible densité, sa résistance à l’abrasion, ses propriétés mécaniques, sa faible reprise en eau et sa tenue au fluage, il permet la production de semelles de football, de golf, de cyclisme, de coques de montagne, de raquettes de tennis….

¾ de l’industrie électrique : colliers de serrage, câbles, boîtiers de connexion, interrupteurs industriels….

¾ de l’agriculture : ses performances mécaniques ainsi que sa processibilité par extrusion permettent la fabrication de réservoirs rotomoulés, de systèmes d’irrigation…

¾ de l’industrie alimentaire et des matériaux pour usage médical : très apprécié pour ses qualités de stérilisabilité, d’imperméabilité et son caractère anallergique, il sert à la fabrication de seringues hypodermiques, de films protecteurs, de cathéters, de prothèses articulaires….

Trois fournisseurs principaux Atofina, Hüls et EMS se partagent l’approvisionnement des marchés européens.

3.3POLYAMIDES CHOC

L’amélioration de la tenue au choc des thermoplastiques par dispersion d’élastomères en leur sein connaît une grande popularité et des nombreux brevets ont été déposés. Les publications sur le sujet sont nombreuses particulièrement en vue de comprendre le mécanisme de renforcement, à analyser les paramètres déterminants (morphologie, mise en œuvre, choix de l’élastomère).

Les polyamides ne sont pas très performants en termes de résistance aux chocs et à l’entaille à basse température. Ils ont une forte résistance à l’amorçage de fissures mais une résistance médiocre à leur propagation. Ce comportement a freiné dans le passé le développement des polyamides pour certaines applications (automobile, article de sport,…) pour lesquelles la fragilité, liée à la forme des pièces et à de possibles amorces de rupture accidentelles, était rédhibitoire. Une amélioration des polyamides peut alors être obtenue en les combinant à d’autres polymères. On obtient alors un nouveau matériau présentant une synergie des propriétés des différents constituants. La possibilité d’améliorer la résistance au choc est obtenue en réalisant une dispersion d’élastomère dans la matrice de polyamide. La finesse des particules d’élastomères et l’adhérence entre les deux constituants joue alors un rôle essentiel sur les performances obtenues.

De nombreuses formulations sont déjà commercialisées, notamment dans le cas des polyamides à motifs courts, le PA6,6 [3, 46-50], mais surtout le PA6 [46, 51-63]. Les travaux portant sur les polyamides à motifs longs tels que : le PA10-10 [64], le PA11 [46, 49, 65, 66] ou le PA12 [46, 49, 67-69], pourtant susceptibles, en raison de leur plus fort caractère aliphatique, de présenter une meilleure compatibilité avec les polyoléfines ou les élastomères de type EPR (caoutchouc éthylène-propylène), polybutadiène ou polyisoprène, sont beaucoup plus rares.

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Les principaux élastomères préconisés dans le cas des polyamides sont :

• les élastomères oléfiniques tels que les copolymères ternaires éthylène /propylène /diène (EPDM) [57, 70-74], les copolymères éthylène /propylène (EPR) [14, 20, 58, 75-79], et styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS) [75, 77].

• le polybutadiène et ses copolymères [51, 53, 66, 80-82]

Dans ce travail, qui consiste en la réalisation des mélanges PA12 /élastomère, notre choix s’est porté sur les silicones et particulièrement sur le polydiméthylsiloxane (PDMS). Les silicones sont en effet des élastomères très performants présentant des propriétés physiques et chimiques uniques.

Ils sont particulièrement utiles du fait de leur très bonne tenue dans un très large domaine de températures (-180°C à 250 °C). L'enchaînement Si-O-Si leur confère une très bonne inertie chimique. Le caractère hydrophobe des groupements méthyles est à l’origine des propriétés hydrofugeantes et de non-adhésion à l’égard de composés hydrophiles. Ils sont pratiquement insensibles au vieillissement. Les silicones colorées conservent parfaitement leur teinte pendant plusieurs années. Elles ont la particularité de ne pratiquement pas dégager de fumée en brûlant. Cette propriété, associée à leur pouvoir isolant élevé, est très utile dans certaines applications électriques mettant en jeu la sécurité des personnes. Leur point faible réside dans leurs propriétés mécaniques, dû à la flexibilité de la chaîne qui se traduit par une température de transition vitreuse particulièrement basse (Tg = -120°C, état liquide à température ambiante). On peut pallier à cet inconvénient en l’associant à un autre polymère comme le polyamide 12 connu pour ses propriétés mécaniques et sa résistance chimique.

Les mélanges de polyamides et d’élastomères non compatibilisés ne permettent pas cependant d’atteindre une résistance au choc acceptable car les dimensions des particules d’élastomères formées durant le procédé de fabrication restent trop importantes. Les mélanges doivent donc être compatibilisés dans le but d’améliorer leurs propriétés.

3.4COMPATIBILISATION DES MELANGES POLYAMIDES CHOC

Les polyamides, qui offrent des fonctions terminales réactives, soit amine soit acide, sont susceptibles d’être greffés sur, ou couplés à, d’autres molécules par le biais de réactions chimiques faisant intervenir ces fonctions. Le plus souvent, c’est la fonction amine terminale des chaines de polyamide qui sert de point d’ancrage pour l’élaboration du copolymère compatibilisant dans les mélanges.

Différentes fonctions chimiques courantes sont susceptibles de donner lieu à une réaction de condensation avec les fonctions amine primaire. Parmi celles-ci les fonctions époxyde [51, 64, 68, 72], anhydride [3, 46, 58, 73, 76, 83-85] et isocyanate [86, 87] sont utilisées dans le domaine de la compatibilisation de mélanges à base de polyamides. Quelques auteurs utilisent également des fonctions acides, ou des fonctions ester, propices à des réactions d’échanges ester /amide avec le PA [88, 89].

D’autres types de compatibilisation ont été utilisés, notamment en cherchant à éloigner la fonction réactive du squelette du précurseur pour améliorer le taux de greffage du PA. Tseng et al [90] ont ainsi greffé des Jeffamines (polyoxyalkylène diamines) sur du polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-MA). Les greffons polyoxyalkylène présentent alors une bonne compatibilité avec les polyamides, et de plus la fonction amine

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terminale, éloignée du squelette polypropylène (PP), offre une bonne réactivité, non gênée stériquement, avec les fonctions acides du PA. De même, Xie et al [50] ont greffé des α -acryloyl-ω-oligocaprolactones sur du polypropylène (PP). Ces greffons longs comportent une fonction acide qui peut réagir sans préjudice d’encombrement stérique avec les fonctions amine du PA.

Une autre approche, brevetée par Goodyear au début des années 90, consiste à ajouter un dithioacide au mélange. La fonction acide réagit avec les fonctions amine du PA, pour conduire à un PA à terminaison thiol qui peut se greffer sur les doubles liaisons de l’élastomère [91]. Cette démarche, qui est appliquée au renforcement d’un élastomère par un polyamide, est tout à fait envisageable dans le cas inverse.

Toutes ces voies de compatibilisation aboutissent à un copolymère greffé qui doit permettre de contrôler efficacement la morphologie et consolider l’interface entre les deux phases comme l’illutre la figure 1.5. Le résultat est une réduction de la taille des particules de l’élastomère due à la diminution de la vitesse de coalescence entre les particules.

CH C O C CH2 H2N CH CH2 C N O O O C O OH H CH C N C CH2 O O Mélange à l'état fondu H₂O Polyamide Elastomère greffé anhydride maléique

Figure 1.5 : Exemple de réaction chimique classiquement utilisée pour la compatibilisation in situ des mélanges de polyamides/élastomères.

4 PROPRIETES DES MELANGES POLYAMIDE-ELASTOMERE

Il convient avant toute chose de préciser un concept qui sera très fréquemment utilisé tout au long de ce paragraphe : celui de la transition fragile/ductile. Le passage d’un comportement fragile à ductile se traduit par une variation de l’énergie consommée au cours d’un choc. La position de cette transition dépend de la température pour un matériau donné. Elle peut être modifiée également par l’ajout d’une phase souple.

De nombreuses études ont été ainsi réalisées pour étudier l’influence de l’ajout d’un élastomère dans une matrice polyamide sur les propriétés des mélanges, en particulier leur résistance au choc [47, 57, 71, 92]. Les paramètres intrinsèques aux matériaux, susceptibles de modifier ces propriétés peuvent être classés en trois catégories : ceux liés à la morphologie du matériau (taux d’élastomère et taille des particules), ceux inhérents à la matrice (masse molaire et cristallinité) et ceux inhérents à la phase dispersée (nature de l’élastomère et adhésion à l’interface).

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4.1INFLUENCE DE LA MORPHOLOGIE

L’amélioration de la résistance d’un thermoplastique par dispersion d’élastomère connaît actuellement un essor particulier. Plusieurs publications ont exploré le mécanisme de renforcement et l’influence de la morphologie sur l’amplification et /ou la modification des mécanismes dissipateurs d’énergie. Dans un premier temps, nous allons présenter le principal phénomène d’endommagement qui peut intervenir suite à la dispersion de l’élastomère : la cavitation. Le rôle des nodules dans l’amélioration de la résistance au choc sera ensuite exposé.

4.1.1La cavitation

Le phénomène déterminant dans le renforcement des polymères par un élastomère est la cavitation [54, 57, 93-97]. Ce phénomène peut être très bénéfique pour l’amélioration de la résistance au choc d’un matériau car il permet de modifier l’état de contrainte dans la matrice au voisinage des cavités. L’accès à une plastification étendue de la matrice va être grandement facilité par ce mécanisme. La cavitation est caractéristique de la plupart des polymères renforcés au choc, mais aussi de certains polymères purs [98].

Figure 1.6 : Cavitation des particules d’élastomères présentes dans le copolymère à base d’acrylonitrile, de butadiène et de styrène (ABS) [96].

L’influence d’une sollicitation mécanique sur le matériau se traduit par le développement d’une dépression hydrostatique à l’intérieur des nodules. Parmi ceux-ci certains vont atteindre une dépression dite ‘critique’ et vont donc pouvoir être le siège de la cavitation. Le phénomène en lui-même est très peu consommateur d’énergie. Cependant, le relâchement d’une partie des contraintes dans la matrice, qui découle de la cavitation, va permettre de développer sa plasticité [54, 66, 94] et favoriser la création des craquelures multiples [96], phénomènes tous deux fortement consommateurs d’énergie [48].

La contrainte nécessaire à la cavitation de l’élastomère doit être inférieure à celle nécessaire à la craquelure (ou crazing) de la matrice pour éviter une rupture fragile. Cependant, plus la résistance à la cavitation sera importante, plus la quantité d’énergie dissipée par ce phénomène sera grande, et donc meilleure sera la résistance au choc [99]. Lorsque la population des nodules est polydisperse, la cavitation se produit d’abord dans les particules les plus grosses [92, 95, 100].