En considérant une synthèse de référence avec un flux d’argon de 1 L.min-1 et une consommation de 0,7 g.min-1 pour une solution de 5 % en masse de ferrocène dans le toluène, nous pouvons calculer la pression de vapeur de fer dans le réacteur de synthèse. Nous partirons du cas simple où toutes les vapeurs obtenues sont considérées comme des gaz parfaits et utiliserons donc l’équation des gaz parfaits :
nRT
PV = Équation 6 : Équation des gaz parfaits
P : pression (Pa) V : volume (m3)
n : nombre de moles (mol)
R : constante des gaz parfaits (J/K/moles) T : température (K)
Les résultats des calculs effectués sont reportés dans le tableau 3, en considérant que le système n’est pas contraint et que la pression totale est constante et égale à la pression atmosphérique.
n (moles/min) P partielles P vapeur (Pa) Ar 4,13E-02 0,8478 8,48E+04 Toluène 7,23E-03 0,1483 1,48E+04 Ferrocène 1,88E-04 0,0039 3,86E+02 Fer 1,88E-04 0,0039 3,86E+02 Total 4,87E-02 1 1,00E+05
Tableau 3 : Nombre de moles, pression partielle et pression de vapeur de chaque constituant du gaz introduit dans le réacteur.
La pression de vapeur de fer pour le cas d’une synthèse de référence (5 % massique de ferrocène) est de 386 Pascal, en considérant une décomposition complète de tout le ferrocène injecté. La pression de vapeur de fer est donc supérieure à la pression de vapeur saturante de fer comme on peut l’apprécier sur la figure 24. Cette affirmation reste vraie pour l’intervalle de concentration en ferrocène étudié de 0,1 à 5 % en masse dans le toluène.
Figure 24 : Pression de vapeur de fer et de vapeur saturante du fer en fonction de la localisation dans le four de pyrolyse.
L’augmentation du flux d’argon, quant à lui, a pour effet de diluer les précurseurs et par conséquent d’abaisser la pression partielle de ferrocène et de toluène comme illustré figure 25.
Figure 25 : Pression de vapeur de fer en fonction du flux d'argon pour une concentration constante en ferrocène fixe dans la solution (à 5 % en masse de ferrocène).
Cette évaluation de la pression de vapeur de fer est effectuée pour une température et une concentration en ferrocène constante et en supposant que la décomposition du ferrocène est totale. Le long du réacteur, deux facteurs doivent être considérés qui font évoluer la pression de vapeur de fer à savoir la température et la vitesse de passage qui jouent un rôle sur la décomposition du ferrocène. La pression de vapeur de fer sera d’autant plus faible qu’une partie du ferrocène sera consommée, convertie et déposée sous forme condensée sur les parois du réacteur, ce qui suppose une diminution de la pression de vapeur de fer le long du réacteur. Toutefois, compte tenu des valeurs calculées pour les différentes concentrations en ferrocène la pression de vapeur de fer restera toujours supérieure à la pression de vapeur saturante. Le taux de sursaturation (S) se définit comme le rapport entre la pression de vapeur et la pression de vapeur saturante. Si ce taux est supérieur à 1, il y a germination de nanoparticules puis croissance jusqu'à ce que ce taux redevienne égal à 1, c'est à dire l'équilibre [Lahmani2006].
Concernant la décomposition du ferrocène, une étude bibliographique approfondie a permis de mettre au jour une publication datant de 1967 écrite par Turnbull sur la préparation
et la stabilité thermique des métallocènes. À travers des calculs thermochimiques, il estime la température de décomposition intrinsèque du ferrocène pour un mécanisme simple où les deux radicaux C5H5 se dissocient du fer selon :
) ( 2 ) (C5H5 2 Fe C5H5 Fe → +
Équation 7: Mécanisme simple de décomposition thermique intrinsèque du ferrocène.
Les données extraites de cette publication sont reportées sur le graphique de la figure 26. La liaison entre fer et les deux cycles C5H5 est thermiquement stable jusqu’à 825,9 °C.
Figure 26 : Stabilité thermodynamique du ferrocène. Énergie libre de Gibbs de formation du ferrocène et de deux cycles C5H5 en fonction de la température.
Ainsi, contrairement aux données largement admises dans la littérature, en particulier dans le domaine des NTC, la température de décomposition intrinsèque du ferrocène n’est pas de 470 °C comme indiquée dans plusieurs références [FischerGrubert1959,Rosenblum1965] mais de 825,9 °C. La température de 470 °C s’appuie sur les travaux de Fisher et coll. [FischerGrubert1959] qui sont basés sur des mesures en systèmes clos dans une enceinte en cuivre, donc à pression variable, ce qui modifie la température de décomposition.
Dans le cas de notre système, la température de 826 °C est atteinte à 17 cm à partir de l’entrée du four. Bien entendu, ceci n’est pas une limite franche, d’autres mécanismes de décomposition intermédiaires du ferrocène [KuwanaSaito2007] peuvent intervenir et bien que non favorable à plus basse température, une partie du ferrocène peut commencer à se décomposer à plus basse ou plus haute température, compte tenu notamment de la pression partielle de toluène [ReillyWhitten2006]. Nous verrons plus loin (chapitre IV) dans la partie concernant l’effet des gaz réducteurs comment l’hydrogène influence cette température de décomposition. Ainsi, une décomposition importante du ferrocène peut être considérée à partir de 17 cm impliquant une forte augmentation de la pression de vapeur de fer qui est largement supérieure à la pression de vapeur saturante. Ceci implique donc une condensation importante sous la forme de particules à base de fer.
La suite de ce chapitre a pour objectif de réaliser des mesures expérimentales de la quantité et de la répartition du fer le long du réacteur de façon à estimer la décomposition du ferrocène puis la germination de particules de fer dans les conditions réelles de synthèse des NTC et à confronter nos résultats aux calculs précédemment reportés.
2. Effets de la localisation le long du réacteur sur la croissance
des NTC
Afin de déterminer les étapes de transformation des réactifs, nous avons réalisé l’étude des produits de synthèse tout le long du réacteur, compte tenu des conditions thermodynamiques qui ne sont pas uniformes le long du réacteur. Plus particulièrement, notre objectif est de comprendre l’étape de transformation du ferrocène en nanoparticules à base de fer, puis leur transport et dépôt le long du réacteur et enfin leur évolution une fois déposée. Ainsi notre réflexion s’articule sur la relation entre les caractéristiques du catalyseur et leurs conséquences sur la croissance des NTC. Ce chapitre comporte deux parties. La première s’intéresse aux tous premiers instants de la croissance qui permettent d’analyser, le long du réacteur, les étapes de la germination et croissance des particules à base de fer et celle de germination des NTC. La deuxième porte sur une synthèse de plus longue durée (15 minutes), donnant accès à l’étape de croissance des NTC où l’on a pu conjointement analyser l’évolution des phases à base de fer et celle des NTC le long de la zone de croissance.
Synthèse Durée Système Loc1 30 s Pyrosol Loc2 15 min Pyrosol
Tableau 4 : détails des paramètres de synthèse.