Première étape

La première étape consiste à la préparation du produit (I) « Éthyl-4-amino benzoate » dont la structure est montrée par le Schéma V.1, celle-ci a été réalisée par une réaction d'estérification [3-5].

H2N C

O

O C₂H₅

Schéma V.1 : Structure du produit (I).

Dans un ballon de 500 ml équipé d’un réfrigérant et d’un système d’agitation, on introduit 6.8 g d’acide p-amino-benzoïque et 60 ml d’éthanol absolu distillé.

On coule lentement tout en agitant, 8 ml d’acide sulfurique concentré, puis on chauffe à reflux pendant 2 heures. Après on refroidit à température ambiante et on fait couler sur 100 ml d’une solution de soude à 10 % et 100 g de glace pilée, en agitant vigoureusement.

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On filtre sur büchner et on rince avec l’eau glacée ensuite on laisse sécher le produit à l’air. Une fois le produit est séché, on le recristallise dans l’éthanol ; l’ester obtenu est sous forme d’un solide blanc.

V.2.2. Deuxième étape

La deuxiéme étape consiste à effectuer une réaction de substitution qui consiste à la préparation du produit (II) « 4-aminobenzohydrazide » (Schéma V.2) [4-6].

H2N C

O

HN NH₂

Schéma V.2 : Structure du produit (II).

Pour cela, on solubilise 5 g de produit (I) dans 12.5 ml d'éthanol et on le met dans un ballon puis on ajoute au mélange 7.5 ml d'hydrazine hydratée on chauffe le mélange à reflux pendant 10 heures. Après refroidissement du mélange à température ambiante 25 °C, on filtre et on laisse ce produit sécher à l'air libre. On obtient un précipité blanc.

V.2.3. Troisième étape

Cette étape consiste à la préparation du produit (III) « 5-(4-aminophenyl)-1,3,4- oxadiazole-2-thiol » (schéma V.3), celle-ci est effectuée par une réaction de cyclisation

[4,5,7].

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Dans un ballon à fond rond et à T = 0 °C, 3 g de produit (II) est dissoute dans 30 ml d'éthanol. Ensuite on ajoute 1.2 g de KOH et on agite toujours à T= 0 °C pendant 15 mn. Puis on ajoute goutte à goutte 1.5 ml de disulfure de carbone. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 14 heures.

Après évaporation du solvant à l'aide d'un rota-vapeur, on verse 25 ml d'eau distillée froide au soluté.

On ajoute au mélange HCl (10 %) goutte à goutte, jusqu'à l'obtention d'un précipité qui est ensuite filtré et séché à l'air libre. Le produit (III) obtenu est sous forme d'un solide jaune.

V.2.4. Quatrième étape

Dans cette étape, une réaction d’alkylation aura lieu pour préparer le produit (IV) « 4-[5-(butylsulfanyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl] aniline » (Schéma V.4) [4,5].

Schéma V.4 : Structure du produit (IV).

Dans un ballon à fond rond, on met 0.5 g du produit (III) solubilisé dans 25 ml d'éthanol, ensuite on ajoute 0.15 g d'hydroxyde de potassium solubilisé dans un minimum d'une quantité d'eau distillée (2 à 3 gouttes), puis on chauffe en agitant le mélange à reflux pendant 1/2 heure.

Après on ajoute 0.8 ml d'iodo-butane goutte à goutte pour l'obtention du produit (IV) et on le laisse chauffer à reflux pendant 4 heures.

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Après évaporation du solvant à l'aide d'un rota-vapeur, on verse de l'eau distillée froide peu à peu sur le soluté jusqu'à formation du précipité. Ce précipité sera après filtré et séché à l'air libre. Le produit (IV) obtenu est sous forme d’un solide orange.

V.2.5. Cinquième étape

Dans cette étape, on prépare le produit (V) « 5-[4-(p-hydroxy phényl) azophényl]-2-butylthio-1,3,4-oxadiazol » (schéma V.5) par le biais d’une réaction de condensation [4,5].

Schéma V.5 : Structure du produit (V).

Ce produit se prépare en deux sous-étapes :

La première consiste à la préparation du sel de diazonium pour cela, on fait dissoudre 0.3 g du produit (IV) dans 0.8 ml d’acide chlorhydrique et on ajoute 0.8 ml d'acide acétique glacial et on met le mélange dans un bain glacial (T=0 °C), puis on ajoute goutte-à-goutte et en agitant 0.5 ml de nitrite de sodium (20 %).

Dans la deuxième sous-étape, on fait dissoudre 1.22 g de phénol dans 1.5 ml de solution d’hydroxyde de sodium 10 % puis on ajoute le sel diazonium tout en agitant et on laisse le mélange pendant 2 heures. Après l'ajout de quelques gouttes d’acide

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chlorhydrique, on obtient après une heure un précipité rouge. Ce précipité est filtré et séché à l’air libre puis recristallisé avec l’éthanol pour obtenir un solide rouge.

V.2.6. Sixième étape

Dans cette dernière étape qui consiste à préparer les deux produits cristaux liquides (A) et (B) (Schémas V.6 et V.7).

Schéma V.6 : Structure et désignation du produit (A) pour n = 1. Phase (A): 5-[4-(p-carboxyméthylephényle) azophenyle]-2-butyle thio-1,3,4-oxadiazole

Schéma V.7 : Structure et désignation du produit (B) pour n = 2.

Phase (B): 5-[4-(p-carboxyéthylephényle) azophényle]-2-butyle thio-1,3,4-oxadiazole

Pour réaliser cette dernière étape, on fait dissoudre 0,56 g du produit (V) avec 17 ml de pyridine sous atmosphère d'azote, suivie par l’addition de 0,002 mol d’acide méthanoïque, on laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures. Après l'ajout de 13 ml d’acide chlorhydrique (10 %), on obtient un précipité orange. Ce précipité est lavé par une solution de carbonate de sodium (10 %) puis avec de l’eau froide plusieurs fois et finalement recristallisé avec l’éthanol (95 %) pour obtenir le cristal liquide (A).

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De la même façon, on obtient le cristal liquide (B) en substituant l’acide méthanoïque par l’acide éthanoïque.

V.3. Caractérisation

Les produits intermédiaires (I), (II), (III), (IV) et (V) ainsi que les deux produits finaux (A) et (B) sont caractérisés par les techniques d’analyse à savoir FTIR, RMN-1H et RMN-13C.

Le contrôle et le suivi de la bonne démarche de cette synthèse a été effectué par la mesure du point de fusion et la CCM.

L’étude de la caractérisation des deux phases (A) et (B) a été aussi effectuée par les techniques de DSC, MOP et CPG.

V.3.1. Chromatographie sur couche mince

La chromatographie sur couche mince (CCM) est une technique qui permet d’effectuer le suivi des différentes réactions qui ont eu lieu durant toutes les étapes de la synthèse du cristal liquide.

La CCM est effectuée sur des plaques de gel de silice Kieselger 60 F254 de la société Merck (0,2 mm d'épaisseur). Après élution dans un mélange de solvant (hexane et acétate d’éthyle), les plaques sont révélées par une lampe UV à 254 nm.

V.3.2. Mesure du point de fusion

Les mesures des températures de fusion ont été réalisées à l’aide d’un appareil de type Buchi B-545.

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Le produit à tester est introduit dans un tube capillaire qui est ensuite placé dans l’appareil. On le chauffe progressivement jusqu’à son passage à la forme liquide.

L’appareil est allumé pour subir un réglage selon les indications du menu principal :

 Le setpoint à T1 ; Le gradient de température ; Le maxpoint à T2 Une fois l’appareil est réglé, on procède à la mesure du point de fusion.

Lorsque le produit passe à l’état liquide, la valeur de la température sera enregistrée et quand la température du maxpoint est atteinte, l’appareil affiche alors les valeurs déterminées pour le point de fusion.