Os dados experimentais de difração de raios X das amostras de nanopartículas de ferrita do tipo MFe2O4 (M = Mn e Co) foram obtidos no Laboratório Nacional de
Luz Síncrontron (LNLS) e coletados na linha XRD1 com um feixe monocromático de energia igual a 6,99 keV (λ = 1,77126 Å), apresentando uma área da ordem de 3mm2. O intervalo angular de difração 2θ explorado está compreendido entre 20° e 130°, com passo angular de 0,1° e tempo de contagem em cada passo de aproximadamente 10 segundos. Além disso, uma rotação do porta-amostra foi efetuada de maneira a eliminar
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a possibilidade de se obter direções cristalinas privilegiadas provocadas por algum tipo de eventual ordenamento.
O método de refinamento de Rietveld foi empregado para obtermos informações sobre o ordenamento estrutural desses materiais e em particular investigar as influências do tratamento de superfície em nitrato férrico na distribuição catiônica, no parâmetro de malha e no tamanho dessas nanopartículas. Já sabemos que o tratamento hidrotérmico com nitrato férrico promove mudanças químicas nas partículas evidenciadas por medidas de dosagens químicas. Além disso, vimos no capítulo 4 que o tratamento térmico promove uma oxidação parcial dos cátions de Mn e altera as proporções de íons de Mn com diferentes estados de oxidação presentes na estrutura espinélio. Nosso objetivo agora reside na investigação de alterações estruturais ocasionadas pelo tempo desse tratamento de superfície. Assim apresentaremos os resultados obtidos pelas análises das medidas de difratometria das amostras de manganês seguidas pelas amostras de ferrita de cobalto e finalizaremos apresentando os resultados dos refinamentos de Rietveld.
Quando um precipitado é obtido por co-precipitação, a difração de raios X permite determinar a natureza do sólido. Essa técnica se baseia na interação da radiação eletromagnética com a estrutura cristalina, cujas dimensões características são da ordem dos comprimentos de onda da radiação. A periodicidade da rede cristalina induz a existência de um feixe difratado (interferência construtiva) em certas direções do espaço e essas direções são características do retículo cristalino. A relação entre o ângulo de difração 2θ, o comprimento de onda λ dos raios X e as distâncias inter-planares da estrutura dhkl é dada22 pela lei de Bragg (equação 3.4 capítulo 3).
Uma primeira análise consiste em calcular as distâncias inter-reticulares através da equação 3.4, avaliar a intensidade relativa dos picos de difração e comparar seus valores àqueles das tabelas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) para cada material. Esse método permite a indexação dos picos característicos associados às famílias de plano (hkl) da estrutura cristalina. Para estruturas de simetria cúbica como o caso das ferritas do tipo espinélio, a distância inter-reticular está relacionada de maneira simples com os índices de Miller (hkl):
Capítulo 5 – Análise dos Difratogramas e Refinamento de Rietveld 145 2 2 2 hkl a d h k l = + + (5.1)
A equação 5.1 permite deduzir, uma vez o difratograma indexado, o parâmetro de malha cúbico a e comparar seu valor aos valores de referência dados pelas fichas JCPDS.
A seguir, apresentaremos os principais resultados obtidos pelas análises qualitativas dos difratogramas de raios X das amostras de nanopartículas core-shell de ferrita MFe2O4 (M = Mn e Co) investigadas neste trabalho de tese.
5.2.1.1 – Nanopartículas de Ferrita de MnFe2O4@γ-Fe2O3
Nesta seção, apresentaremos a análise dos dados de difração das amostras de nanopartículas core-shell de ferrita de manganês investigadas neste trabalho. A figura 5.1(a) mostra os difratogramas de raios X das amostras da série Mn composta de nanopartículas core-shell de ferrita de manganês com vários tempos de tratamento de superfície em nitrato férrico (com exceção da amostra Mn0 que é “bruta” de síntese e não passou pelo condicionamento químico de superfície em nitrato férrico, etapa 2b de síntese).
Figura 5.1 – (a) Difratogramas de raios X das amostras da série Mn de nanopartículas de ferrita de manganês com variados tempos de tratamento de superfície em nitrato férrico a 100°C (0, 15, 30, 60 e 120 minutos). A intensidade do feixe difratado é representada em função do ângulo de espalhamento, 2θ, em graus. (b) Ampliação dos espectros de difração de raios X das amostras da série Mn de ferrita de manganês evidenciando o deslocamento dos picos de difração para grandes ângulos de Bragg 2θ. (λ = 1,77126 Å) 20 40 60 80 100 120 Mn120 Mn60 Mn30 Mn0 Intensid a d e (u .a) 2θ (°) Mn15 [731] [533] [440] [511] [422] [400] [311] [220] [111] 55 60 65 70 75 80 85 Mn120 Mn60 Mn30 Mn0 Int e ns ida d e (u. a ) 2θ (°) Mn15 [440] [511] [422]
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Utilizando a equação da lei de Bragg (equação 3.4), a equação 5.1 de simetria cúbica e comparando os resultados com aqueles apresentados pelas tabelas JCPDS podemos concluir que a estrutura desses materiais corresponde à estrutura das ferritas do tipo espinélio. Deste modo, todos os picos apresentados no difratograma correspondem àqueles da estrutura espinélio e durante o processo de síntese desses materiais não há a produção de nenhum outro material que não possua a estrutura e simetria apresentadas pelas ferritas espinélio. Além disso, nos difratogramas das amostras de nanopartículas core-shell de ferrita de manganês podemos verificar que não há ocorrência de picos cristalinos que não sejam aqueles correspondentes da estrutura do tipo de espinélio e o tratamento de superfície não modifica nem a estrutura nem a simetria dos materiais investigados neste trabalho. Assim, para as amostras elaboradas com tratamento de superfície em nitrato férrico Fe(NO3)3, para assegurar a estabilidade
química em meio ácido, poderiam ser encontrados picos de difração relacionados a óxidos de ferro cristalizados em estruturas diferentes do espinélio, entretanto isso não foi constatado. Deste modo, o tratamento de superfície promove a formação de uma camada de maguemita (γ-Fe2O3) na superfície do material com estrutura e simetria
idênticas às do núcleo de ferrita estequiométrica.
Em todos os difratogramas analisados, não foram observados picos de intensidade relacionados a qualquer outro tipo de estrutura cristalina o que nos permite concluir que não existem subprodutos de qualquer natureza nas amostras estudadas, tanto cristalina na forma de picos em posições angulares diferentes da estrutura espinélio, quanto amorfas (evidenciada pela presença de uma grande curvatura do espectro de fundo background).
Fazendo uso da lei de Bragg (equação 3.4) e da relação entre as distâncias inter- planares e o parâmetro de malha em sistemas de simetria cúbica (equação 5.1), podemos obter analiticamente uma média para os parâmetros de rede.
A tabela 5.1 reúne os valores obtidos para os parâmetros de rede das ferritas de manganês, da série Mn, analisadas neste trabalho. Nota-se que a amostra de ferrita Mn0 sem tratamento térmico (“bruta” de síntese) apresenta um parâmetro de malha de 8,454 Å. Esse valore difere daquele tabelado pela JCPDS para a ferrita bulk23 de manganês (8,515 Å). A razão para essa diferença pode ser explicada pela desordem estrutural ocasionada pela redução a nano-escala e da redução de coordenação devido a efeitos de tamanho finito e interface24. Outros autores2,3,4,13,25,26 atribuem essa redução do
Capítulo 5 – Análise dos Difratogramas e Refinamento de Rietveld
147 parâmetro de malha à presença de cátions Mn3+ e Mn4+ que possuem raios iônicos inferiores27 aos dos cátions Mn2+. Desta maneira a redução do parâmetro de malha da amostra de ferrita de manganês Mn0 é justificada não apenas pela redução de coordenação devido a efeitos de tamanho finito, mas também devido à presença de cátions de manganês com raios iônicos inferiores ao do cátion Mn2+ o que ocasiona um encurtamento do parâmetro de rede. No capítulo 4 mostramos que os resultados das análises dos espectros de absorção de raios X na região de XANES comprovam a presença de Mn3+ e Mn4+ na estrutura das ferritas de manganês investigadas nesse trabalho o que corrobora as evidências levantadas aqui.
Tabela 5.1 – Valores dos parâmetros de malha e do diâmetro cristalino das amostras de ferrita de manganês da série Mn para diferentes tempos de tratamento de superfície.
Ainda em relação à tabela 5.1, observamos ainda que os valores dos parâmetros de malha encontrados para as amostras de ferrita de manganês da série Mn diminuem com o aumento do tempo de tratamento térmico. Além disso, essa redução do parâmetro de malha é mais significativa quando a duração do tratamento é de 120 minutos. Essa progressiva redução do parâmetro de malha é evidenciada na figura 5.1(b) que mostra o deslocamento típico para a direita (grandes ângulos de Bragg 2θ) dos picos de difração [422], [511] e [400] observado para as amostras com tratamento de superfície em nitrato férrico. As linhas tracejadas mostram que essa redução é mais proeminente para a amostra com duas horas de tratamento de superfície em nitrato férrico. Novamente aqui, esse progressivo deslocamento dos picos de difração está relacionado com um encurtamento do parâmetro de rede devido à presença de cátions Mn3+ e Mn4+.
Vimos (vide capítulo 4) que o progressivo aumento do tempo de tratamento térmico em nitrato férrico promove a oxidação dos cátions de Mn2+ e assim a
Amostra Nome <a> (Å) DRX (nm)
MnFe2O4 Mn0 8,45(4) 10,9 (± 0,5) Mn15 8,42(2) 10,7 (± 0,5) Mn30 8,38(1) 8,9 (± 0,5) Mn60 8,38(3) 8,3 (± 0,5) Mn120 8,34(4) 8,1 (± 0,5)
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porcentagem de cátions Mn3+ e Mn4+ na estrutura da ferrita também aumenta. Já que os raios iônicos destes componentes são menores27 que o raio iônico do Mn2+ essa redução é refletida nos difratogramas de raios X deslocando os picos de difração para direita.
O diâmetro das amostras investigadas pode ser estimado utilizando o formalismo de Scherrer28 (equação 3.9) e os valores encontrados estão reunidos na tabela 5.1. Na figura 5.1 é possível verificar um progressivo alargamento dos picos de difração conforme o tempo de tratamento térmico aumenta. Esse alargamento dos picos de difração está relacionado à redução do tamanho apresentada pelas partículas e ao aumento de distorções do retículo cristalino. Os tamanhos cristalinos das partículas analisadas serão refinados através do método de Rietveld que apresentaremos logo em seguida.
Vale ressaltar que o método de Scherrer utilizado para estimar o tamanho cristalino das amostras investigadas neste trabalho de tese é questionável, pois a suposição de uma estrutura cristalina básica (simetria translacional) geralmente é inválida devido a uma série de imperfeições tais como estruturas FCC imperfeitas, alta proporção de átomos na superfície de agregados e a existência de partículas múltiplas geminadas29. Esses efeitos são amplificados em amostras de nanométrico inferiores a 5 nm. Apesar das amostras estudadas neste trabalho de tese apresentarem tamanho superior a 5 nm o tamanho cristalino também será calculado a seguir na seção 5.3 a partir do refinamento de Rietveld de difratogramas de nêutrons, o que nos dará confiabilidade nos resultados apresentados.
5.2.1.1 – Nanopartículas de Ferrita de CoFe2O4@γ-Fe2O3
Apresentaremos agora a análise dos dados de difração das amostras de nanopartículas core-shell de ferritas de cobalto investigadas neste trabalho. A figura 5.2(a) mostra os difratogramas de raios X das amostras da série Co composta de nanopartículas core-shell de ferrita de cobalto com vários tempos de tratamento de superfície em nitrato férrico.
Esses materiais também apresentam a estrutura e simetria dos materiais do tipo espinélio e a comparação direta desses espectros com os padrões fornecidos pelas
Capítulo 5 – Análise dos Difratogramas e Refinamento de Rietveld
149 tabelas JCPDS nos permite indexar os picos de difração dos espectros apresentados. Novamente fazendo uso da lei de Bragg (equação 3.4) e da relação entre as distâncias inter-planares e o parâmetro de malha em sistemas de simetria cúbica (equação 5.1), podemos obter analiticamente uma média para o parâmetro de malha. A tabela 5.2 reúne os valores obtidos para os parâmetros de rede das ferritas de cobalto, da série Co, analisadas neste trabalho.
Figura 5.2 – (a) Difratogramas de raios X das amostras da série Co de nanopartículas core-shell de ferrita de cobalto com variados tempos de tratamento de superfície em nitrato férrico a 100°C (0, 15, 30, 60 e 120 minutos). A intensidade do feixe difratado é representada em função do ângulo de espalhamento, 2θ, em graus. (b) Ampliação dos espectros de difração de raios X das amostras da série Co de ferrita de cobalto. (λ = 1,77126 Å)
Os valores obtidos pra os parâmetros de malha das amostras de ferrita de cobalto da série Co diferem do valor tabelado30 pela JCPDS para o material bulk de ferrita de cobalto (8,392 Å). Mais uma vez, a diferença entre o valor tabelado e aqueles encontrados para as nanopartículas de ferrita de cobalto investigadas neste trabalho é devida à redução à nano-escala e da redução de coordenação devido a efeitos de tamanho finito e interface24 e principalmente do método de síntese realizado. A figura 5.2(b) mostra que a variação do parâmetro de rede ocasionada pelo tratamento térmico de superfície é bastante pequena quando comparada às variações ocorridas nas amostras de ferrita de manganês na série Mn (veja figura 5.1b).
20 40 60 80 100 120 Co120 Co60 Co30 Co15 In te nsi d ad e (u . a. ) 2θ (°) Co0 [731] [533] [440] [511] [422] [400] [311] [220] [111] 55 60 65 70 75 80 85 Co120 Co60 Co30 Co15 Inte n s id a d e (u. a .) 2θ (°) Co0 [440] [511] [422]
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Tabela 5.2 - Valores dos parâmetros de malha e do diâmetro cristalino das amostras de ferrita de cobalto da série Co para diferentes tempos de tratamento de superfície.
Podemos estimar o tamanho das nanopartículas através do formalismo de Scherrer. A tabela 5.2 também apresenta os valores obtidos para os diâmetros cristalinos encontrados para as amostras de ferrita de cobalto. Verificamos que o diâmetro médio cristalino (DRX) varia após o tratamento de superfície em nitrato férrico quando essa modificação no tamanho não pode ser diretamente correlacionada com o crescimento dos nanogrãos (devido à deposição de ferro), pois durante os tratamentos com ácido HNO3 e nitrato férrico Fe(NO3)3, o meio ácido induz inicialmente a dissolução das
partículas de menores diâmetros médios. Vale lembrar que o meio ácido pode também levar à dissolução de subprodutos de síntese menos solúveis (normalmente óxidos pobremente ordenados, que contribui para o aumento do ruído de fundo), desta forma contribuindo para o aumento do diâmetro médio dessas amostras polidispersas.
Finalmente, a partir das análises apresentadas dos difratogramas de raios X das amostras de nanopartículas core-shell de ferrita de manganês e de ferrita de cobalto, concluímos que as partículas apresentam estrutura típica do espinélio e que o condicionamento químico de superfície não modifica a simetria nem a estrutura desses materiais. Entretanto, modificações do parâmetro de rede vinculados com deslocamentos dos picos de difração foram constatados nas amostras de nanopartículas core-shell de ferrita MnFe2O4@γ-Fe2O3 devido principalmente a progressiva e parcial
oxidação dos cátions de manganês presentes na estrutura espinélio desses materiais. Nenhuma variação do parâmetro de rede foi observada nas amostras de nanopartículas core-shell de ferrita de cobalto.
A seguir, serão apresentados os resultados das análises dos difratogramas de nêutrons das amostras investigadas neste trabalho de tese. Obteremos a distribuição catiônica nos interstícios da ferrita espinélio para podermos efetuar o refinamento de
Amostra Nome <a> (Å) DRX (nm)
CoFe2O4 Co0 8,35(9) 17,1 (± 0,5) Co15 8,37(4) 17,4 (± 0,5) Co30 8,36(5) 17,2 (± 0,5) Co60 8,33(7) 17,9 (± 0,5) Co120 8,34(1) 17,7 (± 0,5)
Capítulo 5 – Análise dos Difratogramas e Refinamento de Rietveld
151 Rietveld dos difratogramas de raios X uma vez que os fatores de espalhamento nuclear dos cátions envolvidos são bastantes distintos14 possibilitando assim a determinação coerente das frações de ocupação nos sítios A e B.