B.4.1 Descriptif du montage
Le syst`eme ´electrochimique est compos´e de plusieurs ´el´ements :
- Le potentiostat : Cet appareil de mesure permet de mesurer un courant (ou une variation de courant) tout en appliquant une tension variable. Plusieurs modes de fonctionnement sont possibles dans ce cas, nous avons utilis´e principalement la voltamm´etrie cyclique (C/V) et l’amp´erom´etrie dif- f´erentielle puls´ee (DPV). Il est cependant possible d’effectuer des modes potentiostatique (`a tension fixe) ou galvanostatique (`a courant fixe) pour d’autres utilisations. Les ´electrodes sont directement reli´ees au potentiostat qui est reli´e `a un ordinateur pour enregistrer et traiter les r´esultats. Dans nos ´
etudes, nous avons utilis´e un potentiostat de marque Autolab
- Les ´electrodes : Nous avons utilis´e un syst`eme `a trois ´electrodes, c’est-`a-dire une ´electrode de travail, une ´electrode de r´ef´erence et une contre-´electrode. L’´electrode de travail est un cylindre au bout duquel un disque de platine compose la surface de travail (voir Figure B.1). La contre- ´
electrode est tout simplement un fil de platine recroquevill´e en pelote (sa surface doit ˆetre ´egale `a celle de l’´electrode de travail pour un transfert de charge optimale). L’´electrode de r´ef´erence est soit un fil d’argent (on est donc oblig´e de se r´ef´erer au couple redox du ferroc`ene dans ce cas et c’est alors une ´electrode de pseudo-r´ef´erence), soit une ´electrode de r´ef´erence compos´ee d’un fritt´e, d’un fil d’argent et d’une solution de AgCl (dans ce cas, on se r´ef`ere au potentiel redox du couple Ag/AgCl). - L’´electrolyte : Elle constitue la « plage de potentiels » que l’on peut ´etudier. Selon l’´electrolyte
Pr´eparation des ´echantillons 137
utilis´e, on peut ´etudier diff´erentes zones de potentiels. L’´electrolyte est limit´e par son potentiel de r´eduction (mur de r´eduction de tr`es grande intensit´e rendant impossible l’exploitation de donn´ee `a partir de ce potentiel) et par son potentiel d’oxydation (mur d’oxydation). Cet ´electrolyte est compo- s´ee d’un sel de fond (sel inorganique) dissous dans un solvant de tr`es haute puret´e. Il peut ´egalement ˆ
etre constitu´e d’un liquide ionique, permettant ainsi d’´eviter les murs de r´eduction et d’oxydation. Seulement dans ce cas, l’´electrolyte est coˆuteuse et difficilement r´eutilisable, en principe. Pour nos ´
etudes, nous avons utilis´e comme sel de fond le TBAHPF6 qui est le tetrabutylammonium hexafluo- rophosphate, un compos´e majoritairement utilis´e en ´electrochimie pour sa grande plage de mesure. Comme solvant nous avons utilis´e soit l’ac´etonitrile anhydre, soit du dichlorom´ethane.
Fig. B.1 – Descriptif du montage utilis´e pour la mesure des niveaux ´electroniques des NCs par ´electrochimie. Ce dispositif est utilis´e en boˆıte `a gants sous argon.
B.4.2 Pr´eparation de l’´electrolyte
L’´electrochimie ´etant une m´ethode d’analyse tr`es pr´ecise, il est n´ecessaire de travailler avec des solvants de tr`es haute puret´e car la moindre impuret´e pr´esente dans le syst`eme donnera un pic sur les courbes trac´ees et rendra l’interpr´etation confuse. Pour ce faire, nous avons utilis´e de l’ac´etonitrile distill´ee qui consiste `a distiller avec du CaCl2 l’ac´etonitrile standard. Pour toutes les mesures, nous avons effectu´e les exp´eriences en boˆıte `a gants pour ´eviter une ´eventuelle oxydation.
Le sel de fond doit ˆetre bien sec et ne doit contenir aucune trace d’eau. Il est donc n´ecessaire de s´echer ce sel de fond plusieurs heures sous vide primaire avant introduction en boˆıte `a gants. Nous avons travaill´e avec une concentration de 0,01 mol.L−1 de TBAHPF6 dans l’ac´etonitrile.
138 Annexe B
B.4.3 Pr´eparation de films de NCs
La mesure des niveaux ´electroniques des NCs s’effectue sous forme de films. On d´epose plusieurs gouttes de la solution de NCs `a analyser sur l’´electrode de travail. Il faut essayer de d´eposer les NCs uniquement sur le disque de platine et pas `a cˆot´e, pour ne pas fausser ici encore l’analyse. Cette ´electrode avec son film de NCs est tremp´ee dans l’´ethanol pour enlever les surfactants r´esiduels pouvant ˆetre autour des NCs. On d´epose plusieurs couches de NCs par cette m´ethode (g´en´eralement trois cycles) pour avoir le disque de platine bien rempli de NCs.
Dans la th´eorie de cette mesure, on consid`ere que le syst`eme est constitu´e d’une monocouche de NCs `a la surface de l’´electrode ce qui permet de mesurer d`es le premier scan les NCs situ´es entre l’´electrolyte et l’´electrode.
B.4.4 D´eroulement de la mesure
Afin d’obtenir des valeurs pr´ecises des niveaux ´electroniques, nous devons proc´eder `a plusieurs ca- librations. Lorsqu’on utilise le fil d’argent comme ´electrode de r´ef´erence, il est n´ecessaire de mesurer le couple redox du ferroc`ene dans la mˆeme ´electrolyte que la mesure des NCs afin de mesurer le d´ecalage du syst`eme (le syst`eme ´evolue selon la concentration de l’´electrolyte, la temp´erature, les conditions,...). La mesure s’organise generalement comme ceci :
- Mesure du ferroc`ene dans l’´electrolyte (pointe de spatule de ferroc`ene). On r´ealise 3 cycles de C/V puis un cycle de DPV, cela permet de situer le potentiel du couple Fe+/Fe.
- Changement d’´electrolyte.
- Mesure du premier film de NCs : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV (en r´eduction g´en´eralement, d´epend de la position des niveaux ´electroniques).
- Mesure du deuxi`eme film de NCs : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV. - Mesure du troisi`eme film de NCs : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV. - Mesure du quatri`eme film de NCs : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV. - Mesure du cinqui`eme film de NCs : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV. - Mesure du ferroc`ene : 3 cycles de C/V + 1 cycle de DPV.
Le calcul pour remonter aux niveau consiste `a la moyenne de ces 5 mesures de C/V et de DPV en calibrant les valeurs sur celle du ferroc`ene. Ensuite on utilise les formules suivantes pour remonter aux niveaux ´electroniques :
EHOMO (eV) = −[E◦
0
ox(VFe+/Fe) + 4, 8] (B.1)
ELUMO (eV) = −[E◦
0
red(VFe+/Fe) + 4, 8] (B.2)