Prétraitement par autohydrolyse

III.1.1. Suivi cinétique de la production des sucres et des produits de dégradation en phase aqueuse

Trois séries d’expériences d’autohydrolyse à température constante (130, 140 et 150 °C) ont été réalisées pour étudier l’effet de la durée du traitement (de 1 h à 43 h) sur la composition des résidus solides et des hydrolysats. A la fin de chaque prétraitement, les résidus solides récupérés par filtration ont été analysés en mesurant le taux de lignine de Klason, de glucane et xylane et d’arabinane. Les phases aqueuses sont également analysées. Ainsi, la figure 34 rassemble les valeurs de pH et des teneurs en furane de la phase aqueuse pour chaque condition. Ces valeurs numériques sont également reportées dans l’annexe 7.

Comme prévu, quelle que soit la température envisagée, nous constatons une augmentation de l’acidité du milieu réactionnel (due à la formation d’acide acétique durant l’hydrolyse) ainsi que du taux de furanes (formés par dégradation des sucres simples en solution) en fonction de la durée du traitement.

Figure 34. pH et pourcentage de furanes récupéré dans les phases aqueuses par autohydrolyse en fonction du temps et de la température

56 A 130 et 140 °C, le taux de furanes augmente d’une façon régulière avec la durée du traitement tandis qu’à 150 °C, l’allure de la courbe est différente : on observe une augmentation beaucoup plus importante pour atteindre un maximum de 5,5 % de la masse initiale (voir annexe 7) après 20 h de traitement approximativement, suivie d’une diminution, probablement due à une dégradation ultérieure des furanes en acides carboxyliques [Nabarlatz et al. 2004].

Les figures 35 et 36 représentent respectivement la variation des xyloses et la variation des autres sucres présents en phase aqueuse pour chaque température de traitement (130, 140 et 150 °C). Les valeurs numériques sont rassemblées dans le tableau de l’annexe 8. Comme le montre les figures 35 et 36, les concentrations en xylose sont beaucoup plus élevées que celles des autres sucres. Cette observation est en accord avec la teneur élevée en xylane pour le miscanthus observée dans le chapitre 1. On constate que pour les 3 températures, un maximum d’environ 43 % de la teneur initiale en xylane (23 %) a été récupérée en phase aqueuse. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tem ps [h] X y lo s e [ % ] 130°C 140°C 150°C

Figure 35. Pourcentage de xylose récupéré en phase aqueuse après autohydrolyse à 130, 140 et 150 °C en fonction du temps réactionnel

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Figure 36. Composition des phases aqueuses en sucres, autres que xylose, après autohydrolyse à 130 °C, 140 °C et 150 °C en fonction du temps réactionnel

58 Concernant les concentrations en sucres dans la phase aqueuse, la tendance générale est la même. Pour les 3 températures étudiées, on constate une augmentation des concentrations avec le temps réactionnel pour atteindre un maximum puis une décroissance probablement due à une dégradation ultérieure des sucres dans le milieu réactionnel. Les maxima sont atteints à des temps différents. Le maximum pour le xylose est atteint vers 25 h pour 130 °C, 16 h pour 140 °C et 8 h pour 150 °C, pour l’arabinose le maximum est atteint vers 10 h pour 130 °C, 5 h pour 140 °C et 1 h pour 150 °C ce qui confirme une grande sensibilité à l’hydrolyse des arabinanes [Lee et al. 2009, Garrote et al. 2004]. En ce qui concerne le glucose, sa teneur est faible en phase aqueuse après autohydrolyse : à 130 et 140 °C un maximum de ~ 2 % (m/m) de glucane est hydrolysé en phase aqueuse, alors qu’à 150 °C, une hydrolyse de ~ 4 % de glucane a été observée vers 15 h de traitement. Cette observation d’une concentration légèrement élevée de glucose pour les conditions les plus sévères (150 °C > 15 h) pourrait indiquer une hydrolyse partielle de la partie cellulosique.

Comme observé précédemment la concentration en xylose dans la phase aqueuse atteint un maximum vers 25 h pour 130 °C, 16 h pour 140 °C et 8 h pour 150 °C. Il est remarquable que ces trois conditions opératoires présentent le même facteur de séverité (log R0 4,1). Ce facteur décrit ou corrèle la séverité du traitement en fonction de la température et du temps où Tref = 100 °C selon l’équationsuivante : LogR_O Log(tL exp[Te TT_Réf]) 14,7

[Montane et al. 1998]. En présence de catalyseur acide, les valeurs de pH sont prises en compte par l’utilisation de la formule de sévérité combinée (SC) comme dans le cas du chapitre 2 [Chum et al. 1990]. Dans la présente étude, l’autohydrolyse est réalisée sans catalyseur et dans notre cas les valeurs de pH à la fin de chaque traitement sont très proches (pH ~ 3,5 ± 0,05) l’équation du facteur de sévérité a été utilisée sans corrélation du pH. III.1.2. Composition des résidus solides

La figure 37 ainsi que le tableau de l’annexe 9 rassemblent les compositions en lignine, en cellulose, en xylose et en arabinose des résidus solides après autohydrolyse réalisée à trois températures (130, 140 et 150 °C) en fonction du temps de traitement.

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Figure 37. Composition des résidus solides après autohydrolyse à 130, 140 et 150 °C en fonction du temps

Comme le montre la figure 37, on observe que les teneurs en lignine et en glucane ne varient pratiquement pas en fonction de la température pour les trois températures d’autohydrolyse (130, 140 et 150 °C) ce qui confirme que dans les conditions opératoires utilisées, ces deux polymères semblent peu affectés. Néanmoins, pour un traitement réalisé à 150 °C, on observe une légère augmentation en lignine de Klason après 5 h de traitement ; cette observation peut être expliquée par la formation de « pseudo-lignine » provenant de la repolymérisation des polysaccharides ou de produits issus de la dégradation des polysaccharides sur les chaînes de lignines [Jakobsons et al. 1995].

150°C

140°C

130°C

60 En ce qui concerne les hémicelluloses, les résultats rassemblés sur la figure 34 montrent une tendance comparable pour les trois températures :

- La cinétique d’hydrolyse des xylanes est relativement faible à 130 °C; celle-ci augmente avec la température du traitement. A 150 °C, environ 70 % des xylanes sont hydrolysés en 8 h de traitement.

- Concernant les autres sucres présents en plus faible concentration dans la matière première, les arabinanes sont détectés durant les premières heures des traitements alors que les galactanes et mannanes ne sont pas détectés, sans doute à cause d’une hydrolyse rapide dès le début du traitement.

Il apparaît donc que la cinétique d’hydrolyse des hémicelluloses est largement affectée par la température. A 130 et 140 °C la quantité d’hémicelluloses dans les résidus solides diminue d’une façon régulière avec le temps de traitement et atteint un taux d’extraction d’environ 50 % des hémicelluloses contenues initialement dans la biomasse. Cela correspond à l’extraction des fractions d’hémicelluloses facilement hydrolysables (à faible poids moléculaire). A 150 °C, on observe l’extraction de ces fractions facilement hydrolysables durant les huit premières heures du prétraitement. Pour un temps de traitement plus élevé, on observe une diminution de la vitesse d’hydrolyse.

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