teragissent fortement entre eux, du fait de leur localisation. Les orbitales atomiques présen- tant ces fortes corrélations sont les orbitales d et f comme dans les métaux et oxydes de tran- sition pour les orbitales 3d et les lanthanides et actinides pour les orbitales 4f . Le système choisi pour cette thèse, le cérium, présente une structure cristalline cubique face centrée et ne possède qu’un seul électron 4f et 5d. La transition étudiée est la transition isostructurale (même structure cristalline) α ⇄ γ du cérium qui est observée dans les relativement basses températures et pressions. Ce changement de phase, bien que conceptuellement simple, reste toujours au centre de l’attention de nombreux physiciens [, , , , ]. La littérature proposant plusieurs modèles pour expliquer cette transition de phases, aucune étude récente incluant les effets à N-corps ne statue sur des résultats précis.
Nous avons alors revu dans une première partie les aspects techniques de ces méthodes. Les équations de la DFT ont été rappelées et une introduction aux problèmes à N-corps a introduit un modèle traitant les corrélations électroniques. Les équations de la théorie du champ moyen dynamique (DMFT) ont été présentées et une attention toute particulière s’est portée sur le moyen de résoudre le modèle d’impureté d’Anderson intervenant dans la DMFT. C’est la méthode de Monte Carlo en temps continu développé en perturbation par rapport au terme d’hybridation [, , , ] qui a été choisie pour son efficacité et sa justesse. Une partie importante du travail a été la programmation de l’algorithme pour pouvoir l’utiliser directement dans le paquet Abinit [] qui inclue déjà la DFT et la DMFT, sans avoir de problème de licence ou d’interfaçage de diverses librairies. Sachant que les calculs seraient lourds, une attention toute particulière a été portée sur la programmation et sur les moyens d’accélérer les calculs. D’après nos tests, les coprocesseurs actuels (cartes graphique et MIC) ne permettent pas une accélération significative du code pour les utiliser en masse. Il faut donc pour le moment rester sur les unités de calcul traditionnelles. La validation sur le modèle de Hubbard de notre code est assurée par les nombreuses études précédentes [, , , , , ]. Nous avons reproduit des calculs de fonction de Green, d’énergie interne, de capacité calorifique et d’entropie pour le modèle de Hubbard à une bande à moitié remplie sur un réseau de Bethe.
Nous avons alors en deuxième partie commencé par présenter le cérium et sa transi-
tion de phase. Des résultats expérimentaux sont montrés pour mettre en évidence l’échec des méthodes usuelles de calcul ab-initio (LDA et LDA+U). Pour chaque méthode, les pro- priétés mal décrites (volume d’équilibre, module d’élasticité isostatique, . . .) sont mises en avant pour ensuite être comparées à la méthode DFT+DMFT. Nous avons alors réalisé dans un premier temps une étude du cérium sans assurer l’auto-cohérence de la densité dans la partie DFT du formalisme. Nous avons montré que les densités spectrales sont en meilleur accord avec l’expérience qu’en LDA et LDA+U, et que la précision des calculs d’énergie est bien meilleure qu’auparavant. Pourtant, toutes les propriétés physiques ne semblent pas correctes (nombre d’électron, fraction d’occupation). Le manque d’auto-cohérence impacte le nombre d’électrons corrélés et il a alors été nécessaire de réaliser une nouvelle étude auto-cohérente sur la densité électronique. Sachant que cette nouvelle convergence rallonge considérablement le temps de simulation, une nouvelle façon de réaliser un calcul auto- cohérent DFT+DMFT a été élaboré et son efficacité illustrée sur un exemple. Il a alors été possible de simuler le cérium à des températures très basses (jusqu’à K), difficile d’accès pour la méthode Monte Carlo utilisée dans cette étude. Il a, entre autre, été montré qu’en l’absence du couplage spin-orbite, la transition de phase du cérium disparait à basse tempé- rature. Une réévaluation des quantités thermodynamiques montre qu’un accord qualitatif est obtenu avec l’expérience sous réserve de ne pas comparer la température DMFT avec la température expérimentale. Mais bien que la physique du cérium soit relativement bien re- produite (nombre d’électrons corrélés, module d’élasticité, volume d’équilibre) la transition de phase en pression n’est pas visible alors qu’en température, une diminution du volume d’équilibre est bien observée lorsque celle-ci est diminuée.
Finalement, nous avons établi une liste de toutes les approximations utilisées pour cette étude et mis en avant trois points qui semblent essentiels. L’influence de la valeur de l’in- teraction coulombienne est forte sur la différence des quantités thermodynamiques mais l’évaluation de sa valeur dans un schéma auto-cohérent combiné à la DMFT [] reste au- jourd’hui difficilement accessible numériquement. Une autre voie possible est l’inclusion du couplage spin-orbite qui modifie considérablement la répartition de l’électron f dans les orbitales 4f mais ne change pas significativement le nombre total d’électrons f . Une modi- fication de l’entropie est cependant attendue. Enfin, nous avons réalisé une courte étude de la contribution du réseau à l’entropie du cérium. Ce calcul étant, pour l’heure, difficilement réalisable avec notre schéma de calcul DFT+DMFT auto-cohérent, c’est en LDA et LDA+U qu’elle a été menée. Il est ainsi calculé que la contribution du réseau est de l’ordre de à % de l’entropie totale en accord avec les expériences de Decremps et al. [] et Krisch et al. []. Sa considération devrait être prise en compte d’autant plus que le couplage spin-orbite devrait diminuer l’entropie électronique.
Ces perspectives ayant été données, nous avons commencé à orienter nos travaux sur l’inclusion du couplage spin-orbite et le calcul du spectre des phonons par la méthode dite des « frozen phonons » en calculant les forces par différences finies. Cette étude montre
phonons gelés
les limites de la DFT+DMFT(scf) sans couplage spin-orbite et sans contribution du réseau. Elle ouvre les portes de nouvelles perspectives. Le cérium n’a donc pas livré tous ses secrets et d’autres études, formalismes, techniques devront être développés et utilisés pour prédire ses propriétés à partir, uniquement, des premiers principes.