Présentation des produits à haute valeur ajoutée issus de la lignine

IV.2.1. Généralités sur la synthèse de produits purs à partir de la lignine

L’intérêt majeur de l’obtention de produits aromatiques purs à partir de la lignine est que ces composés seront qualifiés comme bio-sourcés tout en présentant la possibilité d’intégrer facilement des procédés chimiques initialement conçus pour les dérivés du pétrole. Cependant, peu de produits purs sont obtenus directement à partir de la lignine. Ceci est essentiellement dû à la grande difficulté de réaliser un clivage sélectif de liaisons spécifiques dans ce bio-polymère. De plus, l’hétérogénéité de la structure de la lignine comprenant plusieurs types de résidus liés par différents types de liaisons rend plus difficile l’accès des réactifs ainsi que des catalyseurs aux sites actifs. Enfin, la dépolymérisation de la lignine génère des mélanges de produits ayant des propriétés chimiques très proches, ce qui implique la mise en œuvre d’une étape sophistiquée de séparation qui engendre un coût additionnel

Chapitre IV | Dépolymérisation réductrice convergente de la lignine catalysée par B(C6F5)3 149

élevé et génère une grande quantité de déchets nécessitant d’autres traitements. Au cours de la dernière décennie, le nombre de sociétés visant la valorisation de la lignine a augmenté (une dizaine de sociétés en 2012). Toutefois, seuls trois procédés fonctionnent actuellement à l’échelle industrielle alors que les autres sont encore au stade du pilote (Tableau. 2).13

En effet, des entités ayant des poids moléculaires réduits ont pu être obtenues par des réactions d’hydrolyse et d'oxydation de la lignine avec des températures et des pressions élevées. De plus, seulement deux produits purs issus de la lignine, nommés de première génération, peuvent être obtenus industriellement à partir de ces procédés.3

Tableau 2. Différents procédés de valorisation de la lignine.13

Société/Organisme Pays Procédé

d'extraction de la lignine

Produits issus de la lignine Etat d’avancement

Lignol Canada Organosolv (Alcell)

Lignines de Haute Performance

HPL™ Industriel

Wageningen Pays-Bas Dépolymérisation (supercritique)

Combustible, additif au ciment, additifs dans l’asphalte, liant pour le bois, phénols et BTX, fibre de carbone, synthèse de

polymère

Pilote

Département de l’Energie des E.U

(DOE) Etats- Unis Dépolymérisation / désoxygénation

additifs pour carburants Pilote

Anellotech Etats-

Unis

Pyrolyse rapide/conversion

catalytique

Mélange : Benzène, toluène et

xylènes (BTX) Pilote

Avello Etats-

Unis Pyrolyse rapide

Bioasphalt™ ; autres produits dérivés de la lignine ; huile

biofuel; biocharbon. Pilote Dynamotive Canada Pyrolyse rapide et raffinage de l’huile de pyrolyse bio-huile (60-70 %), du charbon (15-20 %) et des gaz

non-condensables

Pilote

Mascoma Etats-

Unis

Bioprocédé

consolidé (CBP) diesel et kérosène Pilote

CIMV France Organosolv (AVIDEL)

Biolignine™ (application dans

les polymères) Pilote

Virent Etats-

Unis Bioreforming ®

Essence à haut octane avec une

haute teneur en aromatiques Pilote

Borregaard Norvège Procédé sulfite Vanilline Industriel

Gaylord Chemical

Etats-

Chapitre IV | Dépolymérisation réductrice convergente de la lignine catalysée par B(C6F5)3 150

IV.2.2. Synthèse de la vanilline à partir de la lignine

Le seul produit aromatique pur obtenu à partir de la lignine est la vanilline. Cette molécule était synthétisée à partir de l'eugénol avant les années 1920. Après la découverte de la possibilité de synthèse de la vanilline à partir des ligninosulfonates (lignines issues du procédé sulfite), ce procédé devient la méthode la plus employée pour l’obtention de la vanilline.Toutefois, ce procédé produisait de grandes quantités de déchets (160 kg de liquides caustiques pour chaque kg de vanilline produit). Suite à la prise de conscience croissante du public sur les questions environnementales, les coûts de traitement des effluents non durables sont devenus importants, et par conséquent, les usines utilisant ce procédé de synthèse de la vanilline ont commencé à fermer.14 A présent, la vanilline est obtenue par une réaction de substitution aromatique électrophile à partir de deux précurseurs pétrochimiques : le gaïacol et l'acide glyoxylique (Fig. 2).15, 16 Malgré le fait que ce moyen de synthèse de la vanilline provient d'une source non renouvelable, le volume plus faible ainsi que la facilité de traitement des flux de déchets produits rendent cette méthode praticable.14

Figure 2. Synthèse industrielle de la vanilline à partir du gaïacol et l'acide glyoxylique.15

Depuis 1993, la société norvégienne Borregaard est le seul producteur de vanilline à partir de la lignine. L'étape clé de ce procédé, initialement développé par Monsanto, est la réaction d’oxydation des ligninosulfonates à l'aide d'un catalyseur à base de cuivre, qui est recyclé ultérieurement (Fig. 3). Ce procédé utilise une technologie d'ultrafiltration couplée à une technologie d’osmose inverse, qui permet la réduction du volume des flux de déchets ainsi que l’augmentation du rendement en vanilline.17

Ce procédé permet, à partir de 1000 kg de bois, l’obtention de : 400 kg (40 %) de cellulose, 400 kg (40 %) de lignine, 3 kg (0,3 %) de vanilline, 20 kg (2 %) de levure, 50 kg (5 %) d’éthanol, et 45 kg (4,5 %) de CO2, avec une

Chapitre IV | Dépolymérisation réductrice convergente de la lignine catalysée par B(C6F5)3 151

Figure 3. Procédé de synthèse de la vanilline développé par la compagnie Borregaard.

IV.2.3. Synthèses du DMS et du DMSO à partir de la lignine

Le diméthylsulfoxyde (DMSO) est un autre produit non aromatique qui peut être obtenu avec une haute pureté à partir de la lignine. En général, le diméthylsulfure DMS constitue un sous-produit lors du traitement de la lignine par le procédé Kraft. Toutefois, la société américaine Gaylord Chemical utilise la réactivité du soufre avec la lignine pour la production commerciale du DMS et du DMSO. En effet, le DMS est obtenu par traitement de la lignine avec du soufre fondu en milieu alcalin. Deux groupes méthyle sont transférés de la lignine au soufre pour donner le diméthylsulfure (DMS).18 Ensuite, le DMS est converti en DMSO par oxydation (Fig.4).19

Figure 4. Synthèse industrielle du DMSO à partir de la lignine.18-19

IV.3. Bibliographie sur les réactions de clivage réducteur ou oxydo-