Os dados experimentais publicados na literatura para o sistema binário óleo de girassol + scCO2 foram escassos. No entanto, sabe-se que, quanto maior o número de pontos experimentais, melhor a representatividade do modelo para o sistema estudado. Quando há grande quantidade de dados experimentais disponíveis, os ajustes desenvolvidos são muito mais precisos. Diante disso, aplicou-se a equação de Chrastil (Equação 48) para gerar dados pseudoexperimentais, utilizando os parâmetros (k, a e b) que melhor se ajustaram aos pontos experimentais. A extrapolação dos valores de solubilidade para as pressões de 100 e 400 bar também possibilita a comparação da ordem de grandeza dos dados de equilíbrio do óleo de girassol com os dos sistemas ternários (50 e 25%), nessas condições.
Os dados experimentais de solubilidade (Y̅exp) de óleo de girassol em scCO2 usados neste trabalho, mostrados na Tabela 4, são os de Soares et al. (2007), que foram coletados da literatura e utilizados no ajuste dos parâmetros da equação de Chrastil. Comparam-se na Tabela 4, os valores calculados Y̅calc pela equação de Chrastil ajustada (Equação 62) com os valores experimentais Y̅exp.
onde Y̅ está em g óleo/kg CO2, ρ em kg/m³ e T em K. ln (Y̅) = (12,1472) ln(ρ) + (− 5345,75
Um desvio relativo médio (AARD) de 13,4% indica que o modelo ajustado representa bem os dados de solubilidade reportados por Soares et al. (2007). Para melhor visualização dos resultados, foi construído um gráfico no qual a solubilidade (g óleo/kg CO2) é dada em função da densidade (kg/m³) do CO2, em escala logarítmica (Figura 19). Neste gráfico, os dados experimentais foram apresentados junto aos preditos pela equação de Chrastil ajustada neste trabalho.
Figura 19. Dados de solubilidade de óleo de girassol em scCO2 em função da temperatura, pressão e
densidade do CO2. Comparação dos dados experimentais (SOARES et al., 2007) com valores
preditos pela equação de Chrastil ajustada neste trabalho (k = 13,1472; a = -5345,75; b = -63,65)
Observou-se na Figura 19 que os valores calculados seguiram a tendência dos pontos experimentais. Nesse gráfico, esperam-se retas paralelas, uma vez que o coeficiente angular de cada reta está associado ao parâmetro (k-1), que independe da temperatura, pois depende apenas da natureza dos componentes da mistura.
Tabela 4. Solubilidade de óleo de girassol (g óleo/kg CO2) em função da temperatura, pressão e
densidade do CO2. Comparação dos dados experimentais com valores preditos pela equação de
Chrastil.
T P ρCO2 Y̅exp∗ Y̅calc∗∗ (δ)a
(K) (bar) (kg/m³) (g/kg CO2) (g/kg CO2) (%) 313 100 629,3 - 0,09 - 200 841,6 4,50 ± 0,02 3,0 34,2 225 862,6 - 4,0 - 250 880,8 5,9 ± 0,1 5,2 12,7 275 896,5 - 6,4 - 300 910,9 7,8 ± 0,6 7,8 0,7 325 923,6 - 9,2 - 350 935,6 9,8 ± 0,2 10,7 9,4 400 956,6 - 14,0 - 333 100 290,7 - desprezível - 200 725,5 1,9 ± 0,2 1,4 28,4 225 760,0 - 2,4 - 250 787,7 3,6 ± 0,2 3,7 2,8 275 810,6 - 5,2 - 300 830,6 7,2 ± 0,8 7,0 2,2 325 847,8 - 9,0 - 350 863,6 9,8 ± 0,6 11,3 15,4 400 890,6 - 16,4 - 353 100 221,3 - desprezível - 200 596,3 0,2 ± 0,2 0,3 23,9 250 687,4 2,1 ± 0,2 1,8 16,4 275 719,3 - 3,0 - 300 746,1 4,3 ± 0,3 4,6 10,5 325 769,0 - 6,9 - 350 789,2 9,9 ± 0,9 9,4 5,0 400 823,3 - 15,7 -
*dados experimentais obtidos de Soares et al. (2007); **valores calculados pela equação de Chrastil
(k = 13,1472; a = -5345,75; b = -63,65); aδ = (|Y̅exp− Y̅calc|/Y̅exp) × 100%.
A Tabela 5 mostra os valores experimentais de solubilidade do ácido oleico em scCO2 e dos sistemas ternários com 50 e 25% de ácido oleico. Esses dados foram coletados em uma unidade experimental (Laboratório EXTRAE, UNICAMP, Brasil) conforme esquematizado na seção 3.1.2. Para efeito de comparação, foram apresentados também os dados de solubilidade de óleo de girassol em scCO2 reportados por Soares et al. (2007).
Tabela 5. Solubilidade em função da temperatura, pressão e densidade do CO2. Sistemas binários:
ácido (oleico + scCO2) e (óleo de girassol + scCO2). Sistemas ternários: (ácido oleico + óleo de
girassol + scCO2) com 50% e 25% de ácido oleico.
T P ρCO2 Solubilidade (g/kg de CO2)
(K) (bar) (kg/m³) Ácido oleico Sistema 50% Sistema 25% Óleo de girassol* 313 100 629,3 5,4 ± 0,1 2,3 ± 0,3 3 ± 1 - 200 841,6 18,6 ± 0,6 9 ± 1 6,5 ± 0,7 4,50 ± 0,02 300 910,9 38 ± 1 14,2 ± 0,3 11 ± 2 7,8 ± 0,6 400 956,9 41 ± 2 24 ± 4 15,2 ± 0,8 14,0** 333 100 290,7 0,18 ± 0,04 0,19 ± 0,04 0,81 ± 0,09 - 200 725,5 13,0 ± 0,6 8 ± 1 5,9 ± 0,3 1,9 ± 0,2 300 830,6 43 ± 2 12 ± 2 13 ± 1 7,2 ± 0,8 400 890,6 55 ± 1 30 ± 6 20 ± 1 16,4** 353 100 221,3 - 0,18 ± 0,02 0,8 ± 0,1 - 200 596,3 8 ± 2 3,1 ± 0,9 5,4 ± 0,6 0,2 ± 0,2 300 746,1 34 ± 2 16,5 ± 0,9 11,5 ± 0,9 4,3 ± 0,3 400 823,3 41 ± 4 31 ± 3 33 ± 3 15,7**
*dados experimentais obtidos de Soares et al. (2007). **extrapolado pela equação de Chrastil.
Para cada conjunto de dados isotérmicos de solubilidade disposto na Tabela 5, verifica-se que o ácido oleico é mais solúvel em scCO2 que o óleo de girassol e que suas misturas têm valores de solubilidade intermediária, sendo que quanto maior a concentração de ácido oleico na mistura maior a solubilidade (Y̅50% de acido oleico> Y̅25% de ácido oleico).
A Tabela 6 traz dados de acidez da fase leve (supercrítica) dos sistemas 50% e 25%, e os valores do fator de separação (β) calculados, considerando que a concentração de ácido oleico na fase pesada (líquida) em base livre de CO2 se mantém inalterada.
Tabela 6. Acidez da fase leve dos sistemas ternários (óleo de girassol + ácido oleico + scCO2) e o
fator de separação para o ácido oleico βAO e para o triacilglicerol βOG.
T P Sistema 50% Sistema 25% Acidez βAO βOG Acidez βAO βOG (K) (bar) (%) (%) 313 100 93 ± 4 1,85 0,15 36 ± 2 1,46 0,85 200 64 ± 7 1,28 0,72 33 ± 1 1,31 0,90 300 63 ± 7 1,25 0,75 31 ± 2 1,22 0,93 400 50 ± 3 1,00 1,00 27 ± 1 1,09 0,97 333 100 - - - 55 ± 3 2,21 0,60 200 73 ± 9 1,47 0,53 50 ± 1 2,01 0,66 300 60 ± 3 1,20 0,80 42 ± 2 1,69 0,77 400 58 ± 3 1,15 0,85 35 ± 1 1,38 0,87 353 100 - - - 79 ± 1 3,16 0,28 200 - - - 67 ± 2 2,67 0,44 300 75 ± 2 1,50 0,50 59 ± 1 2,36 0,55 400 63 ± 3 1,26 0,74 50 ± 2 2,01 0,66
Analisando os dados da Tabela 6, verificou-se a tendência da variação da acidez com temperatura e pressão. Para os sistemas ternários, o aumento da pressão a uma temperatura constante resulta em redução no teor de acidez das amostras. Verificou-se também que o aumento da temperatura, mantendo-se a pressão constante, produz extratos (fases leves) com teores de acidez maiores. Dessa forma, é possível afirmar que as condições que geralmente resultam em extratos com maior teor de acidez são aquelas obtidas a baixas pressões e altas temperaturas. Entretanto, quando a pressão é muito baixa e a temperatura é muito alta, a solubilidade se torna desprezível (Tabela 5), reduzindo a quantidade de soluto e, consequentemente, a eficiência do processo.
Neste trabalho, o fator de separação para o ácido oleico (βAO) é definido pela razão da fração mássica de ácido na fase leve pela concentração de ácido na fase pesada em base livre de scCO2 e, para o óleo de girassol (βOG), é definido pela razão da fração de óleo (triacilglicerol) na fase leve pela fração na fase pesada em base livre de scCO2. Assim, quanto maior o nível de acidez da fase supercrítica, maior β, e quando o scCO2 fica menos seletivo, o fator de separação tende à unidade (β = 1), o que implica em separação nula. Portanto, é possível assegurar que quanto maior o valor de β, mais fácil a separação e mais seletivo será o solvente scCO2. Para ilustrar
esse comportamento, a Figura 20 mostra os valores de β para os sistemas contendo 50% e 25% de ácido oleico em óleo de girassol.
Figura 20. Fator de separação β para os sistemas 50% e 25% de ácido oleico (AO) em óleo de girassol (OG).
A Figura 20 mostra que o fator de separação aumenta com o aumento da temperatura a pressão constante (β↑, T↑, Pcte), aumenta com a diminuição da pressão a temperatura constante (β↑, P↓, Tcte) e aumenta com a diminuição da fração mássica de ácido graxo na fase pesada (β↑, x↓). Por exemplo, para o sistema 25% obteve-se o maior valor de βAO (3,16) a 353 K e 100 bar. Porém, nessas condições, a solubilidade é desprezível (0,8 g/kg), enquanto a 400 bar nesta mesma temperatura, a seletividade foi menor com valor de βAO (2,01), mas a solubilidade é alta (33 g/kg).
Fatores de separação ao redor de 1,0 (separação nula) foram obtidos nas condições de 313 K e 400 bar para ambos os sistemas. Analisando a acidez dos extratos nessas mesmas condições de pressão e temperatura (Tabela 6), observam- se valores próximos da concentração inicial da mistura (50 e 25%), indicando não haver fracionamento dos componentes.
Neste sentido, o solvente scCO2 apresenta alta seletividade a altas temperaturas e baixas pressões. No entanto, é necessário levar em consideração a solubilidade dos componentes para garantir quantidade suficiente de extrato, pois o aumento da temperatura a pressão constante (100 e 200 bar) diminui a solubilidade
e, consequentemente, o rendimento do processo. Todos os dados de solubilidade coletados experimentalmente foram reescritos em termos de fração molar (Apêndice B), tanto para realização da modelagem termodinâmica, quanto para comparação com dados da literatura.
Analisando agora o sistema binário ácido oleico + scCO2, notou-se que, da mesma forma para o sistema modelo I, houve divergência entre os dados experimentais obtidos na literatura científica. Em virtude dessa diferença, optou-se inicialmente pela visualização gráfica dos dados de solubilidade do sistema em estudo. Assim, construíram-se gráficos dos valores de solubilidade em função da pressão nas temperaturas de 313 e 333 K (Figuras 21 e 22). Foram selecionadas apenas as temperaturas que permitissem comparar as isotermas de solubilidade dos diferentes autores e as obtidas neste trabalho.
Figura 21. Comparação entre dados de solubilidade do ácido oleico em scCO2 de diferentes autores
Figura 22. Comparação entre dados de solubilidade do ácido oleico em scCO2 de diferentes autores
na temperatura de 333 K.
Observa-se nas Figuras 21 e 22 que, para uma mesma substância, na mesma condição de temperatura e pressão, os valores experimentais de solubilidade mostraram-se diferentes, sendo necessária uma seleção desses dados para um melhor ajuste dos parâmetros na modelagem termodinâmica. Com o objetivo de selecionar os valores experimentais mais coerentes, decidiu-se plotar o logaritmo da solubilidade (fração molar) pelo logaritmo da densidade do solvente scCO2 (kg/m³), para cada conjunto de dados isotérmicos separadamente e para todos os autores estudados. Em princípio, essa análise é realizada para determinação dos parâmetros da equação de Chrastil, mas para este estudo será utilizada como um teste de consistência.
O modelo proposto por Chrastil representa bem a relação linear entre a solubilidade do soluto e a densidade do solvente: quanto maior a pressão, mantendo- se a temperatura constante, maior é a densidade do solvente e, consequentemente, maior seu poder de saturação. Esse comportamento pode ser analisado por meio da construção de gráficos em escala logarítmica dos valores de solubilidade ln(y) versus densidade ln(ρ), onde é possível observar que as isotermas são paralelas e sua
inclinação é positiva. O paralelismo é importante pois, segundo o modelo proposto por Chrastil, a inclinação das isotermas é característica de cada sistema soluto-solvente e deve ser constante, ou seja, independente da temperatura. A Figura 23 ilustra um exemplo desse comportamento.
Figura 23. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por Chrastil (1982).
A equação de Chrastil tem se mostrado satisfatória na correlação de dados experimentais de diversos solutos em CO2 supercrítico, como verificado nesse trabalho para o óleo de girassol. Portanto, essa abordagem foi utilizada para determinar a consistência dos dados de acordo com o comportamento ideal proposto pelo modelo de Chrastil. Assim, foram construídos gráficos em escala logarítmicas dos valores de solubilidade ln(y) em função da densidade ln(ρ) para cada autor (Figuras 24 a 35).
Figura 24. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da
densidade (ρ) do scCO2. Valores
experimentais reportados por Al-Darmaki et al. (2011).
Figura 25. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por
Artz et al. (2005).
Figura 26. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da
densidade (ρ) do scCO2. Valores
experimentais reportados por Bharath et al. (1992).
Figura 27. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por
Figura 28. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da
densidade (ρ) do scCO2. Valores
experimentais reportados por Foster et al. (1991).
Figura 29. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por
Hong et al. (2010).
X
Figura 30. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade
(ρ) do scCO2. Valores experimentais
reportados por Maheshwari et al. (1992).
Figura 31. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por
(a) (b)
Figura 32. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por Penedo et al. (2009) (a) todos os dados (b)
eliminando um ponto (60 bar, 313 K).
X
(a) (b)
Figura 33. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por Zou et al. (1990). (a) todos os dados (b) eliminando
(a) (b)
Figura 34. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais reportados por Yu et al. (1992). (a) todos os dados (b) eliminando
dados nas pressões < 100 bar.
Figura 35. Isotermas de solubilidade (y) de ácido oleico em scCO2 em função da densidade (ρ) do
scCO2. Valores experimentais deste trabalho.
Os gráficos das Figuras 24 a 35 selecionam os autores cujos dados mostraram isotermas quase paralelas em toda faixa de trabalho foram: Al-Darmaki et al. (2011), Bharath et al. (1992), Brunetti et al. (1989), Foster et al. (1991), Hong et al. (2010), Maheshwari et al. (1992) e o presente trabalho. Os dados de Chrastil (1982) (Figura 23) também fazem parte desse grupo.
Os resultados dos autores Penedo et al. (2009), Zou et al. (1990) e Yu et al. (1992) apresentaram isotermas paralelas quando excluídos alguns pontos nas menores pressões. Observa-se que, a baixas pressões, usualmente são registrados
valores muito pequenos de solubilidade, o que induz a um erro maior. Logo, esses pontos também foram excluídos da modelagem termodinâmica. Os resultados dos autores Artz et al. (2005) e Skerget et al. (1995) não apresentaram isotermas paralelas, sendo por isso desconsiderados para a etapa de modelagem.
Portanto, os autores que apresentaram dados mais consistentes com o modelo de Chrastil foram: Al-Darmaki et al. (2011), Bharath et al. (1992), Brunetti et al. (1989), Foster et al. (1991), Hong et al. (2010), Maheshwari et al. (1992) Penedo et al. (2009), Zou et al. (1990), Yu et al. (1992) e este trabalho. No entanto, voltando a analisar as Figuras 21 e 22, a discrepância entre os valores experimentais obtidos pelos autores selecionados ainda é um problema.
Para decidir quais conjuntos de dados foram mais adequados para a modelagem, adotou-se como segundo critério a exclusão dos autores cujos dados experimentais mostraram-se muito distantes dos dados obtidos neste trabalho (Figuras 21 e 22). Sendo assim, os seguintes autores foram desconsiderados para a etapa de modelagem: Brunetti et al. (1989), Hong et al. (2010), Penedo et al. (2009) e Zou et al. (2010). A referência Foster et al. (1991) também foi desconsiderada por apresentar resultados em temperaturas diferentes (302 e 318 K), o que dificulta a comparação com os outros autores. Assim, foram selecionados dados obtidos pelos seguintes autores: Al-Darmaki et al. (2011), Bharath et al. (1992), Chrastil (1982), Maheshwari et al. (1992), Yu et al. (1992) e dados deste trabalho.
4.3 Dados de equilíbrio não isotérmico
Foram realizados experimentos no sistema de separação por difusão térmica para os sistemas modelo I (uma fase) e II (duas fases). Para efeito de comparação, coletaram-se dados de equilíbrio isotérmicos no mesmo equipamento e na temperatura média dos sistemas não isotérmicos. Não existem na literatura científica dados não isotérmicos para os sistemas propostos.
4.3.1 Sistema modelo I: limoneno + linalol + scCO2
Desde a ideia inicial até a obtenção dos resultados finais deste trabalho, foram necessárias importantes etapas envolvendo estudos e testes para determinação das condições operacionais para cada sistema envolvido: tempo, pressão e gradiente de temperatura. As Tabelas 7 a 11 mostram os resultados dos testes preliminares.
Mediu-se inicialmente (em duplicata) a concentração de limoneno ou de linalol nas regiões quente e fria de sistemas binários CO2 + linalol e CO2 + limoneno em uma fase para duas condições de temperatura a pressão de 150 bar. Nesse primeiro momento, foram estudadas as condições de 283 e 333 K (10 e 60 °C) e de 273 e 353 K (0 e 80 °C). Cada experimento teve duração de 24 horas e foram adicionados 10 g do componente puro na célula (Tabelas 7 e 8). Observou-se nesta etapa boa reprodução dos experimentos e que ambos os solutos se concentraram na região fria do sistema. A Figura 36 apresenta a média dos resultados obtidos em duplicata.
Tabela 7. Valores experimentais para o sistema não isotérmico: limoneno+scCO2. Tempo de
experimento 24 horas, pressão de 150 bar e temperaturas de 283-333 K (10-60 °C) e 273-353 K (0- 80 °C).
Tempo coleta
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 24 h (corrida 1) 0,9 12,4 8,8 141,4 283-333 150 (0,003) (0,044) 24 h (corrida 2) 0,6 12,4 5,6 141,9 283-333 150 (0,002) (0,044) 24 h (corrida 1) 1,4 8,6 14,5 94,5 273-353 150 (0,005) (0,030) 24 h (corrida 2) 1,5 8,8 14,9 96,0 273-353 150 (0,005) (0,030)
Tabela 8. Valores experimentais para o sistema não isotérmico: linalol+scCO2. Tempo de
experimento 24 horas, pressão de 150 bar e temperaturas de 283-333 K (10-60 °C) e 273-353 K (0- 80 °C).
Tempo coleta
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 24 h (corrida 1) 1,1 10,5 11,2 117,6 283-333 150 (0,003) (0,032) 24 h (corrida 2) 1,2 8,0 12,8 86,7 283-333 150 (0,003) (0,024) 24 h (corrida 1) 1,4 11,7 14,3 132,9 273-353 150 (0,004) (0,037) 24 h (corrida 2) 1,3 12,0 13,4 136,5 273-353 150 (0,004) (0,037)
Figura 36. Média das corridas para os sistemas não isotérmicos: limoneno+scCO2 e linalol+scCO2.
Tempo de experimento 24 horas, pressão de 150 bar e temperaturas de 283-333 K (10-60 °C) e 273-353 K (0-80 °C).
No entanto, novos experimentos teste (Tabelas 9 e 10), realizados na forma isotérmica e em tempos maiores, mostraram que o tempo necessário para que o sistema entrasse em regime foi maior que 24 horas. Nos sistemas isotérmicos monofásicos espera-se que as concentrações das amostras coletadas na parte superior e inferior do equipamento sejam iguais. Decidiu-se também, neste momento, aumentar a pressão do experimento para 200 bar, pois durante a coleta de amostra a pressão se aproximava muito da região de duas fases (P < 100 bar). Encontrou-se nesse ponto a primeira etapa de decisão das condições de processo: tempo de experimento de 48 horas e pressão de 200 bar.
Tabela 9. Valores experimentais para o sistema isotérmico: linalol+scCO2. Tempo de experimento
48 horas, pressão de 200 bar e temperatura de 313 K (40 °C).
Tempo coleta*
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h 4,8 4,6 50,4 48,1 313 200 (0,014) (0,014) 96 h 3,8 4,9 40,0 51,3 313 200 (0,011) (0,014) 144 h 3,3 3,5 34,5 36,5 313 200 (0,010) (0,010)
* a cada 48 horas coletaram-se as amostras superior e inferior sem desmontar o sistema.
Tabela 10. Valores experimentais para o sistema isotérmico: limoneno+scCO2. Tempo de
experimento 48 horas, pressão de 200 bar e temperatura de 313 K (40 °C).
Tempo coleta
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h 3,7 6,2 38,2 66,5 313 200 (0,012) (0,021) 96 h 4,1 3,7 42,6 38,7 313 200 (0,013) (0,012) 144 h 3,0 4,2 31,4 44,2 313 200 (0,010) (0,014)
* a cada 48 horas coletaram-se as amostras superior e inferior sem desmontar o sistema.
Constatou-se com esses testes que o sistema tende a entrar em regime estacionário a partir de 96 horas, que já caracteriza um tempo longo de experimento, sendo adotado como tempo limite 144 horas. Isso se deve em parte ao tamanho da célula de difusão térmica projetada neste trabalho. Sistemas maiores acarretam tempos longos de experimento.
Em seguida, foram feitos experimentos teste não isotérmicos no tempo de 48 horas cada ponto (coletas sem desmontar o sistema), pressão de 200 bar e com os gradientes de temperatura de 283 e 333 K (10 e 60 °C) e de 273 e 353 K (0 e 80 °C) (Tabelas 11 e 12).
Tabela 11. Valores experimentais para o sistema não isotérmico: linalol+scCO2. Tempo de
experimento 48 horas, pressão de 200 bar e temperaturas de 273-353 K (0-80 °C).
Tempo coleta
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h 2,2 5,4 22,5 57,2 273-353 200 (0,006) (0,016) 96 h 2,7 4,2 27,3 43,8 273-353 200 (0,008) (0,012) 144 h 2,9 5,2 30,4 55,2 273-353 200 (0,009) (0,016)
Tabela 12. Valores experimentais para o sistema não isotérmico: linalol+scCO2. Tempo de
experimento 48 horas, pressão de 200 bar e temperaturas de 283-333 K (10-60 °C)
Tempo coleta
Fração mássica (%)
(fração molar) Solubilidade (g/kg CO2) Condições em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h 1,2 7,8 12,5 85,0 283-333 200 (0,004) (0,024) 96 h 4,0 5,0 41,4 52,4 283-333 200 (0,012) (0,015) 144 h 4,2 4,8 43,7 50,2 283-333 200 (0,012) (0,014)
De posse desses dados, chegou-se a mais uma etapa de decisão: temperatura de trabalho 273 K (0 °C) na parte inferior e 353 K (80 °C) na parte superior. Esses resultados dão um indicativo de que maiores diferenças entre as frações mássicas superior e inferior são ocasionadas por gradientes de temperatura maiores.
Com base nessas informações, pôde-se fazer a seleção das condições de processo e obter os primeiros resultados de fracionamento para o sistema ternário monofásico. Os dados de fracionamento expressos em concentração mássica (em base livre de CO2) estão contidos nas Tabelas 13 e 14. Os experimentos foram realizados em duplicata e os resultados são as médias das corridas.
Tabela 13. Valores experimentais para o sistema ternário isotérmico: limoneno + linalol + scCO2
(média das corridas). Tempo de experimento 48 horas, pressão de 200 bar e temperatura de 313 K (40 °C).
Ponto Componente
Concentração
(%massa em base livre de CO2) Solubilidade (g/kg CO2) Condições
início em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h Linalol 50,0 43,7 50,2 7,4 63,3 313 200 Limoneno 50,0 56,3 49,8 9,5 62,8 96 h Linalol 50,0 47,4 47,7 21,2 22,7 313 200 Limoneno 50,0 52,6 52,3 23,5 25,0 144 h Linalol 50,2 48,7 48,6 19,0 19,0 313 200 Limoneno 49,8 51,3 51,4 20,2 20,1
Tabela 14. Valores experimentais para o sistema ternário não isotérmico: limoneno + linalol + scCO2
(média das corridas). Tempo de experimento 48 horas, pressão de 200 bar e temperaturas de 273-353 K (0-80 °C).
Ponto Componente
Concentração
(%massa em base livre de CO2) Solubilidade (g/kg CO2) Condições
início em cima embaixo em cima embaixo T (K) P (bar) 48 h Linalol 49,8 43,5 48,5 12,3 21,6 273-353 200 Limoneno 50,2 56,5 51,5 15,2 23,1 96 h Linalol 50,0 45,0 48,3 15,7 20,6 273-353 200 Limoneno 50,0 55,0 51,7 18,5 22,5 144 h Linalol 50,1 47,7 48,0 15,5 18,7 273-353 200 Limoneno 49,9 52,3 52,0 17,0 20,4
As Figuras 37 e 38 servem para ilustrar esse comportamento das amostras nos sistemas isotérmico e não isotérmico, respectivamente.
Figura 37. Dados de concentração (%massa em base livre de CO2) de limoneno + linalol em scCO2,
isotérmico, 200 bar, 313 K (40 °C) e 48 horas cada ponto. Dados da Tabela 13.
Figura 38. Dados de concentração (%massa em base livre de CO2) de limoneno + linalol em scCO2,
não isotérmico, 200 bar, 273-353 K (0-80°C) e 48 horas cada ponto. Dados da Tabela 14.
Quando se comparam as Figuras 37 e 38, percebe-se tanto a proximidade dos valores obtidos nas regiões superior e inferior, quanto a proximidade entre os dados obtidos com e sem gradiente de temperatura. Junto das concentrações das amostras superior e inferior está a composição da mistura antes de decorridas as 48 horas em cada ponto (início). Esses dados revelam que a composição da amostra dentro da célula é pouco afetada em cada coleta, podendo nesse caso considerar os
dois últimos pontos de cada experimento (96 e 144 h) como replicatas. Levando isso em consideração, o desvio padrão das medidas variou de 0,7 a 3%.
Com base nos dados apresentados, foi possível observar que as diferenças nas concentrações estão dentro do erro experimental, pois não se observou uma tendência no comportamento dos dados. De toda forma, os dados apresentados indicam que não houve separação significativa quando o gradiente de temperatura foi aplicado ao sistema.
Obtida essa conclusão, decidiu-se realizar um último teste observando o comportamento do óleo essencial de laranja bruto submetido a um gradiente de temperatura (273-353 K) em meio supercrítico (Figura 38). Foi realizado um experimento isotérmico (313 K) (Figura 39) para comparação. O óleo essencial de laranja bruto foi doado pela empresa Citrosuco (Araras, SP), unidade produtora de suco de laranja natural e concentrado.
Figura 39. Dados de concentração (%massa em base livre de CO2) de óleo de laranja em scCO2, não
Figura 40. Dados de concentração (%massa em base livre de CO2) de óleo de laranja em scCO2,
isotérmico, 200 bar, 313 K (40 °C) e 48 horas cada ponto.
Os resultados para óleo de laranja também mostram que não houve fracionamento entre o limoneno e o linalol.
4.3.2 Sistema modelo II: ácido oleico + óleo de girassol + scCO2 (duas fases)