Dans cette partie, nous décrivons la méthode de synthèse des matériaux composites du système mixte TiO2-apatite à différentes teneurs en TiO2 (notés TiHAp). Dans un premier
temps, il nous semble qu’il est très utile d’exposer le procédé d’échantillonnage du phosphate naturel (noté PN) et la préparation de l’apatite convertie à partir du PN (notée c-HAp) ainsi que l’oxyde de titane TiO2 que nous prenons comme références. A titre comparatif, nous
avons préparé une hydroxyapatite poreuse notée p-HAp à partir des réactifs commerciaux selon le mode opératoire utilisé par El Hammari et col.[126].
I.1 Echantillonnage et caractéristique du phosphate naturel (PN)
Un échantillon du phosphate naturel a subi un traitement préalable pour éliminer les impuretés associées aux minéraux phosphatés. On commence d’abord par la séparation granulométrique qui consiste en un lavage à l’eau selon la technique d’attrition suivi d’un tamisage en trois fractions, F1<100µ m, F2 comprise entre 100 et 400 µm et F3> 400 µm. Seule la fraction F2 riche en phosphate est conservée et séchée à l’étuve. Après cette opération, on procède au broyage avec tamisage qui permet de ramener la granulométrie du phosphate à une zone entre 63 et 125 µm. Cette dimension correspond à une norme couramment utilisée pour les catalyseurs. Ensuite la caractérisation physico-chimique de l’échantillon a été effectuée par différentes méthodes d’analyses qualitative et quantitative [127].
I.2 Préparation de l’apatite convertie c-HAp
Comme il était décrit dans les travaux de recherche d’El Asri et col.[128], le principe de la synthèse de c-HAp est basé sur des réactions de dissolution du phosphate naturel suivie d’une précipitation en milieu ammoniacal : une masse de 30 grammes du phosphate naturel collecté du minerai de Benguérir est introduite dans un réacteur de 2 L. La réaction de dissolution du minerai est réalisée par l’ajout de 20 mL d’une solution d’acide nitrique HNO3
concentrée (65%) dans un volume d’eau de 500 mL. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation continue à l’aide d’un agitateur magnétique pendant une durée optimale de 3 heures à la température ambiante. Après dissolution totale du phosphate naturel à un pH optimum d’une valeur de pH=2, capable de libérer totalement les ions Ca2+ et l’acide phosphorique H3PO4, le mélange obtenu est filtré sous vide et le filtrat est neutralisé par une
solution ammoniacale jusqu’au pH=10. Le précipité formé est laissé mûrir sous agitation pendant 48 heures. Ensuite, le mélange réactionnel est filtré et le précipité est dispersé dans l’eau sous ultrasons à trois reprises pour disperser les grains agglomérés. Enfin, le mélange est filtré sous vide et séché dans l’étuve à 100°C pendant 24 h.
I.3. Synthèse de l’hydroxyapatite poreuse p-HAp
Comme il est décrit dans les travaux de recherche d’ El Hammari et col. [126], l’hydroxyapatite poreuse (p-HAp) est préparée selon la méthode de neutralisation de l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (solution A) par le dihydrogénophosphate d’ammonium
Solution A : Dans un ballon, on dissout 20 grammes de Ca(OH)2, dans un volume de 200 mL
d’eau distillée et 100 mL d’éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 1h30 min à la température ambiante.
Solution B : On dissout 18,6334 g de dihydrogénophosphate d’ammonium NH4H2PO4 dans
un mélange de 200 mL d’eau distillée et 100 mL d’éthanol.
Enfin, on ajoute la solution B à la solution A. Le mélange est laissé sous agitation pendant 24 h à une température de 25°C. Les quantités des réactifs sont prises en proportions stœchiométriques selon l’équation de la réaction :
Le précipité obtenu est filtré sous vide et lavé par un mélange eau-éthanol puis par l’acétone et ensuite étuvé à 100°C pendant une nuit.
I.4 Préparation de l’oxyde de titane TiO2
Différentes méthodes de fabrication des particules du dioxyde de titane TiO2 ont été
décrites dans la littérature [14, 129]. Généralement, le gel TiO2 est préparé par sol-gel à partir
d’un alcoxyde de titane dans un solvant organique et catalysé par un acide ou une base suivie d’une hydrolyse en présence des gouttes d’eau. Pour ramener aux conditions de synthèse du système mixte TiO2- apatite que nous allons décrire par la suite, une quantité suffisante d’eau
est utilisée, ce qui favorise mieux le phénomène d’hydrolyse qu'à la condensation selon le procédé sol-gel. Par conséquent, nous avons précipité TiO2 à partir du tétraisopropyl
orthotitanate (TIPT) dans un mélange « 1-propanol + eau » en présence d’ammoniaque NH4OH (25%). Après filtration du mélange réactionnel, le précipité est dispersé dans l’eau
sous ultrasons. Cette dernière opération est répétée trois fois. Enfin, le gel est séché et étuvé à 100°C pendant une nuit. La forme cristalline anatase de TiO2 dépend du traitement thermique,
elle se produit entre 400 et 600°C. Dans ce travail, nous avons choisi 500°C comme température de traitement pour conserver la porosité de la matrice étudiée.
I.5. Préparation du système mixte TiHAp
Le protocole de synthèse mis en place est la combinaison des méthodes de synthèse de TiO2 et celle de c-HAp. Différents matériaux composites du système TiO2-HAp ont été
préparés. En effet, après la dissolution du phosphate naturel et la récupération du filtrat contenant les précurseurs du calcium et du phosphore, une solution d’alkoxyde de titane dans 1-propanol est ajoutée. En fixant la masse du phosphate naturel qui aboutit à la masse finale de l’apatite convertie (c-HAp), nous avons varié la quantité du précurseur de titane. Pour ce faire, une masse suffisante de PN a été utilisée afin de produire un volume du filtrat approprié qui peut être divisé en 5 solutions filles de volume de 200 mL pour préparer cinq (05) composites TiO2-HAp à pourcentages variables en TiO2. Enfin, le mélange désiré de TIPT/1-
propanol est ajouté à chaque solution phosphatée de telle sorte que le pourcentage en masse
( .100 m m % HAp TiO2
= ) dans les matériaux composites vaut 2.5 ; 5 ; 10 ; 25 et 40% dont les échantillons correspondants sont nommés respectivement à 2.5TiHAp, 5TiHAp, 10TiHAp, 25TiHAp et 40TiHAp. Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par une solution concentrée de NH4OH concentré (25%) jusqu’au pH=10 sous agitation continue et à
température ambiante. Comme nous l’avons réalisé séparément dans le cas de la préparation de TiO2 et c-HAp, les pseudo-gels résultants sont dispersés dans l’eau sous irradiations
ultrasons. Le protocole expérimental de l’élaboration des précipités TiHAp est schématisé dans la figure II.1.
Les traitements thermiques des poudres obtenues ont été réalisés à 500°C et 800°C pour étudier leur stabilité thermique et les changements structuraux et texturaux produits au cours de ces traitements.