Nanocristaux de cellulose: préparation et caractérisation - Application dans le domaine des nanocomposites
II. Préparation et caractérisation des nanocristaux de cellulose
Différentes suspensions de nanocristaux de cellulose ont été préparées en adoptant la méthode décrite par Bendahou (2009) et Siquieira (2010). La figure 1 résume les six qualités de NCCs obtenues à partir de l’holocellulose et de la cellulose issues de la posidonie feuille et pelote, ainsi que de la tige de vigne.
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Figure 1. Les différents matériaux utilisés pour la préparation des suspensions de
nanocristaux de cellulose.
L’étape d’hydrolyse acide de l’holocellulose est réalisée en 45 min environ. En revanche, lorsque le matériau de départ est la cellulose, 30 min est le temps nécessaire pour obtenir une suspension de NCC. Le tableau I récapitule les rendements des NCC préparés à partir des six qualités de matériaux d’origine marine et agricole.
Tableau I. Rendement en NCC
Matière première Qualité Rendement(%)
NCC-HPF 24,6
Posidonia oceanica feuille
NCC-CPF 30,1
NCC-HPP 20,1
Posidonia oceanica pelote
NCC-CPP 27,9
NCC-HTV 25,9
Tige de vigne
NCC-CTV 31,1
On constate que quelle que soit l’origine botanique du matériau de départ, le rendement en NCC provenant de la cellulose est supérieur à celui obtenu avec l’hollocellulose. Ceci est lié à la pureté du matériau de départ. Evidemment, ce rendement est généralement comparable à celui obtenu avec d’autres plantes annuelles (Alloin et al., 2011;
Matériaux Brutes : PF, PP, TV
Broyage
Holocellulose Cellulose
Tamisage
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A C
A E
Anglès et Dufresne, 2000; Araki et al., 1999; Beck-Candanedo et al., 2005; Ben Mabrouk et al., 2009; Bendahou et al., 2009; Bras et al., 2011; Cao et al., 2007; Chen et al., 2009; Dufresne, 2012; Garcia et al., 2006; Helbert et al., 1996; Johar et al., 2012). Différentes techniques de caractérisation ont été adoptées afin d’étudier les différentes caractéristiques des suspensions de NCC préparés à partir de la posidonie (feuille et pelote) et de la tige de vigne. Les résultats pour ces différents nanocristaux sont exposés dans ce qui suit.
II.1. Analyse morphologique
Deux techniques d’analyse morphologique des suspensions de NCCs préparées ont été utilisées, à savoir : la microscopique électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) et la microscopique électronique en transmission (MET). Comme mentionné dans le chapitre matériels et méthodes, la MEB-FEG a été utilisée dans le but d’étudier et de confirmer la morphologie des nanocristaux de cellulose issus de la tige de vigne et de la posidonie.
Pour procéder à l'analyse morphologique des NCCs par MEB-FEG, une goutte diluée de la suspension fibreuse est déposée sur une grille de microscopie en cuivre recouverte d'une couche de carbone amorphe à trous qui forme un film déposé sur du mica (Agar). Différentes photos ont été enregistrées comme illustré sur la figure 2.
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B D F
Figure 2. Observations en microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)
des suspensions de nanocristaux de cellulose : (A) = NCC-HPF; (B) = NCC-CPF ; (C) = NCC-HPP ; (D) = NCC-CPP; (E) = NCC-HTV et (F) = NCC-CTV.
L’observation de ces différentes photos montre clairement que les éléments constituant les suspensions sont à l’échelle nanométrique. Ceci constitue une confirmation de la réussite de la préparation des NCCs à partir des différentes sources de départ. De même, les différents nanocristaux préparés ont une structure de bâtonnet. Ceci a été observé pour de nombreuses suspensions de nanocristaux obtenues à partir de plantes annuelles telles que le maïs, le palmier dattier, etc. (Alloin et al., 2011; Anglès et Dufresne, 2000; Araki et al., 1999; Beck-Candanedo et al., 2005; Ben Mabrouk et al., 2009; Bendahou et al., 2009; Bras et al., 2011; Cao et al., 2007; Chen et al., 2009; Dufresne, 2012; Garcia et al., 2006; Helbert et al., 1996; Johar et al., 2012).
La deuxième technique microscopique utilisée est la MET. La figure 3 montres les micrographies obtenues par MET des suspensions de nanocristaux de cellulose issus de : HPP, HPF, HTV, CPP, CPF et CTV. On constate clairement que la MET est beaucoup plus adaptée à l’étude morphologique des nanocristaux que la MEB-FEG
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Figure 3. Observations par MET des suspensions de nanocristaux de cellulose
(NCC) : (A) NCC-HPF; (B) = NCC-CPF ; (C) = NCC-HPP ; (D) = NCC-CPP; (E) = NCC-HTV et (F) = NCC-CTV. E C A D B F
F. BETTAIEB EP KHIARI 120 On constate bien d’après ces figures que les nanocristaux constitutifs se présentent sous la forme de particules bien dispersées sous forme de bâtonnets allongés. En effet, on peut apprécier la forme très élancée de ces bâtonnets et leur caractère parfaitement cristallin qui justifie entre autre leur appellation « whiskers», autrement dit monocristaux en forme d’aiguille. Comme le montre la MET (Figure 3), grâce à la forte dilution et aux groupements sulfates de surface, les nanocristaux de cellulose sont généralement observés à l’état isolé les uns des autres, bien qu’on puisse remarquer la présence de quelques agrégats qui peuvent également se former lors du séchage sur la grille carbonée. Il est à constater aussi que les dimensions physiques précises des cristallites dépendent de plusieurs facteurs comme la source de cellulose, les conditions exactes d’hydrolyse et la force ionique (Bendahou, 2009 ; Siquieira, 2010 ; Berlioz, 2007). La longueur des NCCs est généralement de l’ordre de quelques centaines de nanomètres et la largeur est de l’ordre de quelques nanomètres. L’analyse de ces images par le logiciel de traitement ImageJ, nous permet d’avoir une idée claire de la longueur et du diamètre des différents NCCs préparés. Les premiers résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II.
Tableau II. Détermination des dimensions des différents NCCs obtenus.
D’après ce tableau, différentes conclusions peuvent être dégagées :
Les nanocristaux de cellulose extraits des six qualités de matériaux d’holocellulose ou de cellulose à savoir, HPF, HPP, HTV, CPF, CPP et CTV, se présentent tous sous la forme de bâtonnets rigides de longueur moyenne et de diamètre moyen variables qui dépendent essentiellement du matériau de départ,
Les longueurs (diamètres) des NCC-HPF, NCC-HPP et NCC-HTV préparés à partir d’holocellulose sont respectivement 520 nm (6,8 nm), 290 nm (8,1 nm) et 346 nm (6 nm). Par conséquent, leur facteur de forme varie de 35 à 76,
Largeur (nm) Longueur (nm) Facteur de forme
NCC-HPF 6,8 520,5 76 NCC-HPP 8,1 290,2 35 NCC-HTV 8 346,5 43 NCC-CPF 7 338,3 48 NCC-CPP 8 276,9 34 NCC-CTV 8 296,9 37
F. BETTAIEB EP KHIARI 121 Les longueurs (diamètres) des NCCs issus de la cellulose de PF, PP TV sont respectivement 338 nm (7 nm), 276 nm (8 nm) et 296 nm (8 nm). Leur facteur de forme varie de 34 à 48.
Ces valeurs de facteur de forme sont globalement très élevées par rapport aux valeurs trouvées pour certaines plantes telles que le bois, le coton, le sisal et le palmier (Bendahou, 2009 ; Siquieira, 2010 ; Berlioz, 2007). La figure 4 montre sous forme d’un histogramme la population de nanocristaux de cellulose en fonction de leur diamètre dans le cas de NCC-HPF et NCC-HPP. On remarque que la dispersion en taille est relativement peu importante. La largeur moyenne de NCC-HPF est d'environ 7 nm tandis que la longueur moyenne est de 520 nm. Pour NCC-HPP, la largeur et la longueur sont d’environ 8 nm et 283 nm, respectivement. Par conséquent, le facteur de forme moyen de NCC-HPF et NCC-HPP est de 75 et 35 respectivement.
Figure 4. Dispersion en diamètre et observation par MET des suspensions de nanocristaux de
cellulose de la posidonie feuille et pelote (A : NCC-HPP et B : NCC-HPF).
A
Longueur moyenne (100 mesures) : 520 nm Diamètre moyen (100 mesures) : 7 nm
A
0 5 10 15 20 25 30 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Width (nm) F re q u e n c yB
Longueur moyenne (100 mesures) : 283 nm Diamètre moyen (100 mesures): 8 nm
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Width (nm) F re q u en cy B
F. BETTAIEB EP KHIARI 122 Le tableau suivant III rassemble les tailles mesurées pour des nanocristaux de celluloses issues de différentes sources de cellulose les plus couramment employées.
Tableau III. Les dimensions pour des nanocristaux de celluloses issues de différentes
sources de cellulose.
On constate clairement pour les trois matériaux de départ que dans le cas où les nanocristaux sont préparés à partir de cellulose ou d’holocellulose, à l’exception de NCC-HPF, leur facteur de forme est comparable à celui du palmier dattier (Bendahou et al., 2009) et de la paille de blé (Helbert et at., 1996). Dans le cas des NCC-HPF, il est à noter que le facteur de forme trouvé est comparable aux NCCs extraits de Tunicine et de Capim dourado (67) (Anglès et Dufresne, 2000 ; Siqueira et al., 2010) pour lesquels le facteur de forme est de l’ordre de 67.
Matériaux de départ Référence Diamètre (nm)
Longueur (nm)
Facteur de forme
Riz Johar et al., 2012 15-20 10-15
Coton Martins et al., 2011 14,6 171.6 10,7
Déchet de coton Roohani et al., 2008 14.6±3.9 171.6 ±48.2 11-12
Bagasse Bras et al., 2010 4-10 84-102 13
Kenaf Kargarzadeh et al., 2012 12 158 13
Lin Cao et al., 2007 10-30 100-500 15
Alfa Ben Mabrouk et al., 2009 10 200 20
Eucalyptus (bois) Beck-Candanedo et al., 2005 6 145 24
Ramie Alloin et al., 2011 7 200 28
Pea hull Chen et al., 2009 7-12 240-400 34
Palmier dattier Bendahou et al., 2009 6,1 260 43
Sisal Siqueira, 2010 5 215 43
Paille de blé Helbert et al., 1996 5 225 45
Bois résineux Orts et al., 1998 5 180-280 33-47
Pâte de Kraft (bois) Araki et al., 1999 3,5 180 50
Sisal Garcia et al., 2006 4 250 60
Bagasse (Sugarcane) Teixeira et al., 2010 2-6 200-310 64
Capim dourado Siqueria et al., 2010 4,5±0.86 300±93 67
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II.2. Analyse par nano-Zetasizer
L’analyse de la distribution en longueur des NCCs a été réalisée en utilisant l’appareil nano-Zetasizer. Les histogrammes reportés sur les figures 5(a et b) représentent la population de NCC de cellulose en fonction de leur longueur. On peut noter que la dispersion en taille est importante. La longueur moyenne varie d’une source à l’autre et dépend énormément de la matière de départ. En effet, la longueur varie de 977 nm à 513 nm.