Préparation du composite P(VDF-TrFE)/transition de spin

De nombreux tests ont été effectués pour optimiser les paramètres de synthèse du matériau composite. Le but principal étant de maximiser la charge en complexe dans le composite tout en maintenant une homogénéité satisfaisante et en conservant de bonnes propriétés mécaniques. En effet, l’homogénéité et la stabilité mécanique sont des pré-requis essentiels pour pouvoir polariser les échantillons et ainsi utiliser ce composite pour des applications électromécaniques. D’une part, une augmentation de la charge en complexe dans le polymère augmente l’hétéro- généité du composite et, par conséquent, diminue la polarisation maximale que peut atteindre l’échantillon avant le claquage (rupture de l’échantillon). D’autre part, une charge trop faible en complexe diminue la magnitude des effets mécaniques pouvant être induits. Ainsi optimiser le composite est un compromis entre maximiser la proportion de complexe et conserver une polarisation acceptable.

Tout d’abord, des composites avec différentes charges massiques en complexe à TS jusqu’à 50 % ont été synthétisés. Nous avons pu observer que pour cette concentration le composite devient fragile avec de faibles propriétés mécaniques (figure III.21a). De la même manière, pour les concentrations entre 30-50 %, les échantillons sont peu homogènes avec la présence de gradients de concentration et d’agrégats visibles à l’œil nu (figure III.21b). Des films minces fins (< 100 µm) avec 12.5 % de complexe ont aussi été préparés pour voir si une diminution de la concentration améliore les propriétés mécaniques. Malheureusement, dans ce cas il est impossible de détacher les films du substrat de verre. En effet, il apparait que le changement de volume associé à la TS (contraction lors du passage de HS à BS) dans le composite facilite la séparation du composite et du substrat de verre. Il semblerait qu’avec des charges faibles cet effet bénéfique disparaisse.

Un pourcentage massique de 25 % a donc été choisi pour le complexe comme compromis pour obtenir les meilleures propriétés mécaniques, une bonne homogénéité et observer du mieux possible l’effet du complexe à TS sur le polymère électroactif.

Pour disperser les particules dans le matériau composite, différentes techniques ont été utilisées : l’ajout des particules au polymère dissout au préalable sous agitation ou l’utilisation de mortier pour pulvériser les agrégats suivie de l’addition de la solution de polymère. Finale- ment le meilleur résultat a été obtenu en soniquant les particules dans le solvant (DMF) avant d’ajouter le polymère.

Le contrôle de l’épaisseur du film s’effectue en ajustant la viscosité (concentration en P(VDF- TrFE)) au moment du dépôt sur le substrat en choisissant une quantité de solvant appropriée.

En utilisant 1.5 cm3 de DMF (240 mg cm−3 de P(VDF-trFE) dans le DMF) nous obtenons des

films de 250 µm d’épaisseur, avec 2.25 cm3de DMF (160 mg cm−3) des films d’environ 150 µm

d’épaisseur et avec 3 cm3(120 mg cm−3) des films de 65 µm. Ces derniers présentent une très

bonne homogénéité mais sont trop fragiles pour être polarisés (figureIII.21c). La concentration

Figure III.21 – Images de films composites issus de différentes synthèses. (a) Film composite avec une charge en masse de 50 % (b) Film composite avec une charge en masse de 40 % en nanoparticules de complexe à TS. (c) Film composite de 65 µm d’épaisseur (25 %). (d) Film composite fragile suite à un recuit à 130 °C pendant 1 h (25 %).

mécanique.

Un autre facteur devant être considéré est la température de cristallisation qui correspond à la température à laquelle le DMF est évaporé et la température de recuit thermique après cristallisation. L’utilisation d’un recuit permet d’améliorer la cristallinité et donc les propriétés électromécaniques.[246] Un recuit à 130 °C pendant 1 h rend l’échantillon plus fragile qui se brise lors de la polarisation (figure III.21d). En compilant une série d’expériences, le mode opératoire suivant permettant d’obtenir des échantillons de composite remplissant tous les pré-requis initiaux a été dégagé :

Mode opératoire : Synthèse du composite P(VDF-

TrFE)/[Fe{(H−trz)

2(trz)}0.9(NH2−trz)0.3](BF4)1.1· 0.8 H2O. 120 mg du complexe

[Fe{(H−trz)

2(trz)}0.9(NH2−trz)0.3](BF4)1.1· 0.8 H2O ont été soniqués dans le DMF (1.5

cm3) jusqu’à ce qu’une suspension homogène soit obtenue. Des pastilles du copolymère

P(VDF-trFE) (70-30 % mol, Piezotech™) ont été broyées finement et ajoutées à la suspension (360 mg) pour obtenir un pourcentage massique de 25 % en complexe à TS. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C sous agitation modérée. Après 2 h, la suspension visqueuse de couleur

Figure III.22 – (à gauche) Photo illustrant le thermochromisme du composite à température ambiante (BS violet) et 80°C (HS jaune pâle). (à droite) photo illustrant la flexibilité et la bonne tenue mécanique du film composite optimisé.

violette est déposée sur une lame de microscope et chauffée dans un four à 100°C pendant 2 h. Le film composite résultant est détaché avec attention lors de son refroidissement. L’analyse ICP de l’échantillon digéré par l’eau régale donne un pourcentage massique de Fe de 4.08 % ce qui correspond à un pourcentage massique de 24.7 % de complexe dans le composite. La figure III.22 présente des images du film découpé montrant un thermochromisme prononcé et des propriétés mécaniques satisfaisantes.

Pour démontrer la versatilité de cette approche, nous avons aussi préparé de manière identique des composites à base de PVDF, en remplaçant le polymère (P(VDF-TrFE) par le

PVDF (Mn = 16 000 g mol−1, Sigma Aldrich™). Un composite avec un complexe à TS différent

a aussi été préparé en utilisant le complexe moléculaire [Fe(HB(tz)

3)2] (synthétisé de manière

identique au chapitre 2) dans le (P(VDF-TrFE). Cette fois le solvant 2-butanone (MEK) a été utilisé à cause de la faible stabilité du complexe dans le DMF.

Mode opératoire : 80 mg du complexe [Fe(HB(tz)3)2] (25 % massique) sont dispersés dans

1.6 cm3de 2-butanone par sonication puis le P(VDF-TrFE) (240 mg) est ajouté. Le mélange est

chauffé par la suite à 60 °C sous agitation modérée pendant 2 h. La suspension visceuse est ensuite déposée sur une lame de microscope, chauffée à 50 °C pendant 30 minutes et le film obtenu subit un recuit thermique à 130 °C pendant 2 h.