Préparation de l’électrode de carbone vitreux

Le carbone vitreux est un matériau beaucoup plus dur que l’or ou le platine ; le protocole de polissage précédemment utilisé n’est pas suffisamment efficace. Aussi, les suspensions d’alumine sont remplacées par des suspensions diamantées. Tous les tapis de polissage sont également changés, à l’exception du dernier tapis, à base de coton, pour affiner le polissage. Le tableau II.5 précise les différentes étapes du protocole.

Polissage

Tapis : Carbure de silicium (SiC) P1200 15µm / t=10s / H2O / r=100rpm

Tapis : Presi PAD TOP Ø250 / t=60s / Suspension diamantée Presi 9µm / r=400 tr.min-1

Tapis : Presi PAD RAM Ø250 / t=60s / Suspension diamantée Presi 3µm / r=300 tr.min-1

Tapis : Presi PAD RAM Ø250 / t=60s / Suspension diamantée Presi 1µm / r=200 tr.min-1

Tapis : Presi PAD NT Ø250 / t=60s / Suspension diamantée Presi 1/4µm / r=100 tr.min-1

Rinçage

H2O MilliQ + EtOH

Ultrasons 5min dans EtOH

x3 Lavage H2O MilliQ + EtOH

Lavage H2O MilliQ

Tableau II.5 Protocole de polissage et rinçage d’une électrode de carbone vitreux b. Activation

Il est admis que le fait de tracer des voltammogrammes cycliques vers les potentiels anodiques dans une solution acide conduit à l’observation d’un signal dû aux groupements quinoniques présents à la surface du CV [33-35]. Pour cette raison, aucune procédure d’activation n’est appliquée dans le cas d’une électrode en CV. Cette dernière est simplement conditionnée en la plaçant dans le milieu électrolytique quelques minutes avant utilisation.

94

V. Références

1. J. Turkevich, P. C. Stevenson and J. Hillier, The nucleation and growth processes in

the synthesis of colloidal gold., Discuss. Faraday Soc., No. 11 (1951) 55.

2. S. Amemiya, Scanning electrochemical microscopy 2012; p 956. 3. Y. Wang and V. Petrova, Scanning electron microscopy 2012; p 103. 4. R. Alink and D. Gerteisen, Scanning electron microscopy 2012; p 315.

5. C. R. Lu, P. B. Kaufman, A. Kirakosyan and L. J. Cseke, Microscopy: scanning

electron, environmental scanning electron, and transmission electron 2011; p 667.

6. L. Reimer, Transmission electron microscopy 1992; p 1.

7. J.-i. Kikuchi and K. Yasuhara, Transmission electron microscopy (TEM) 2012; p 633.

8. T. Oikawa, Review on principle and apparatus of TEM., Zairyo Kagaku, 34 (1997) 107.

9. P. T. Kissinger and W. R. Heineman, Cyclic voltammetry., J. Chem. Educ., 60 (1983) 702.

10. D. H. Evans, K. M. O'Connell, R. A. Petersen and M. J. Kelly, Cyclic voltammetry., J. Chem. Educ., 60 (1983) 290.

11. G. A. Mabbott, An introduction to cyclic voltammetry., J. Chem. Educ., 60 (1983) 697.

12. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and

Applications., Masson, (1982).

13. J. E. B. Randles, Cathode-ray polarograph. II. Current-voltage curves., Trans. Faraday Soc., 44 (1948) 327.

14. A. Sevcik, Oscillographic polarography with periodical triangular voltage., Collect. Czech. Chem. Commun., 13 (1948) 349.

15. H. Matsuda and Y. Ayabe, The theory of the cathode-ray polarography of

Randles-Sevcik, Z. Elektrochem., 59 (1955) 494.

16. S. Yoshizawa, Z. Takehara and K. Yamakawa, Recent developments of the rotating

disk electrode., Denki Kagaku, 42 (1974) 62.

17. F. Opekar and P. Beran, Rotating disk electrodes., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 69 (1976) 1.

18. X. Cheng, H. Li and Q. Zheng, Rotating disk electrode/rotating ring-disk electrode 2012; p 491.

95 19. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and

Applications, Austin (2001).

20. J. Tafel, Z. Phys. Chem., 50 (1905) 641. 21. J. Tafel, Z. Phys. Chem., 34 (1900) 187.

22. J. Koutecky, Kinetics of electrode processes. XI. The polarographic current due to

an electrode process preceded by a chemical reaction in solution between reactants differing in their diffusion coefficients., Chem. Listy Vedu Prum., 47

(1953) 1758.

23. G. Vazquez-Huerta, G. Ramos-Sanchez, A. Rodriguez-Castellanos, D. Meza- Calderon, R. Antano-Lopez and O. Solorza-Feria, Electrochemical analysis of the

kinetics and mechanism of the oxygen reduction reaction on Au nanoparticles, J. Electroanal. Chem., 645 (2010) 35.

24. S. Treimer, A. Tang and D. C. Johnson, A consideration of the application of

Koutecky-Levich plots in the diagnoses of charge-transfer mechanisms at rotated disk electrodes, Electroanalysis, 14 (2002) 165.

25. D. A. J. Rand and R. Woods, Nature of adsorbed oxygen on rhodium, palladium,

and gold electrodes., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 31 (1971) 29.

26. D. A. J. Rand and R. Woods, Study of the dissolution of platinum, palladium,

rhodium, and gold electrodes in 1 M sulfuric acid by cyclic voltammetry., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 35 (1972) 209.

27. A. Hamelin, Cyclic voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 1. Behavior

at low-index faces, J. Electroanal. Chem., 407 (1996) 1.

28. R. Woods, Chemisorption at electrodes: hydrogen and oxygen on noble metals

and their alloys., Electroanal. Chem., 9 (1976) 1.

29. E. Yeager, J. O. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani and Editors., Comprehensive

Treatise of Electrochemistry, Vol. 9: Electrodics: Experimental Techniques.,

Plenum Press, (1984).

30. H. Angerstein-Kozlowska, B. E. Conway and W. B. A. Sharp, Real condition of

electrochemically oxidized platinum surfaces. I. Resolution of component processes., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 43 (1973) 9.

31. V. V. Tilak, B. E. Conway and H. Angerstein-Kozlowska, Real condition of oxidized

platinum electrodes. III. Kinetic theory of formation and reduction of surface oxides., J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 48 (1973) 1.

96 32. J. Barber, S. Morin and B. E. Conway, Specificity of the kinetics of H2 evolution to

the structure of single-crystal Pt surfaces, and the relation between opd and upd H., J. Electroanal. Chem., 446 (1998) 125.

33. A. Dekanski, J. Stevanovic, R. Stevanovic, B. Z. Nikolic and V. M. Jovanovic, Glassy

carbon electrodes. I. Characterization and electrochemical activation, Carbon, 39

(2001) 1195.

34. M. A. Fryling, J. Zhao and R. L. McCreery, Resonance Raman Observation of

Surface Carbonyl Groups on Carbon Electrodes Following

Dinitrophenylhydrazine Derivatization., Anal. Chem., 67 (1995) 967.

35. G. G. Wildgoose, P. Abiman and R. G. Compton, Characterising chemical

Chapitre 3

Etude cinétique et dosage du dioxygène

dissous et du peroxyde d’hydrogène sur

100 I. Introduction ... 102 II. Etat de l’art des méthodes de dosage de l’oxygène et du peroxyde d’hydrogène ... 103

1. Différentes méthodes (hors électrochimie) de dosage de O2 et de H2O2 ... 103

a. Méthodes de dosage de O2 ... 103

b. Méthodes de dosage de H2O2 ... 106

2. Apport de l’électrochimie pour le dosage de O2 et de H2O2 ... 107

a. Un peu d’histoire ... 107 b. Mécanisme de réduction électrochimique de O2 ... 110

c. Mécanisme d’oxydation électrochimique de H2O2 ... 113

d. Conclusion ... 116 III. Etude cinétique de réduction de O2 sur matériaux non modifiés (Au, CV et Pt) ... 116

1. Voltammétrie à l’état stationnaire. Influence du matériau d’électrode ... 116 2. Contribution de la réduction du peroxyde d’hydrogène ... 119 3. Détermination des paramètres cinétiques ... 126 a. Méthode de Koutecky-Levich ... 126 b. Méthode de Tafel ... 131 c. Bilan des résultats ... 133 IV. Etude cinétique de l’oxydation de H2O2 sur matériaux non modifiés (Au et CV) ... 136

1. Détermination des conditions opératoires ... 136 2. Voltammétrie à l’état stationnaire. Influence du matériau d’électrode ... 136 3. Détermination des paramètres cinétiques ... 140 a. Méthode de Koutecky-Levich ... 140

101 b. Méthode de Tafel ... 143 V. Dosages de O2 et de H2O2 sur matériaux non modifiés ... 145

1. Dosages indépendants ... 145 a. Dosage du peroxyde d’hydrogène ... 145 b. Dosage de l’oxygène ... 150 2. Détection simultanée du dioxygène dissous et du peroxyde d’hydrogène sur matériaux non modifiés ... 153 VI. Conclusion ... 156 VII. Références ... 158

102

I. Introduction

Même s’ils ne font pas partie des espèces oxydantes les plus réactives dans la chaîne respiratoire, l’oxygène (O2) et le peroxyde d’hydrogène (H2O2) sont deux précurseurs

moléculaires des espèces réactives de l’oxygène (ERO). Leur détection et leur dosage en milieu neutre constituent donc des étapes importantes dans le cadre de l’analyse en biologie clinique. Plusieurs méthodes analytiques, plus ou moins abouties et instrumentalisées suivant leur époque, ont été testées dans cet objectif : dosages volumétrique, analyse spectrométrique, séparation chromatographique, technique électrochimique. Le nombre d’études qui leur sont consacrés est toutefois sans commune mesure avec celles visant d’autres applications. A titre de comparaison, le nombre total de publications dont le titre a trait aux piles à combustibles qui impliquent la réduction de l’oxygène en milieu acide ou basique, dépasse les 800 références depuis 1975 (SciFinder). La première partie de ce troisième chapitre s’attache à présenter ces techniques analytiques de détection du dioxygène dissous et du peroxyde d’hydrogène. Un point est fait concernant les mécanismes de réduction électrochimique de l’oxygène et d’oxydation du peroxyde d’hydrogène. Les résultats expérimentaux sont ensuite détaillés. Ces expériences ont permis d’atteindre les coefficients de transfert de charge des deux réactions d’électrode et d’appréhender le dosage des deux espèces, de manière indépendante ou simultanée. Seuls les matériaux d’électrode non modifiés (or et carbone vitreux) sont considérés dans ce chapitre. Les données obtenues serviront d’élément de comparaison par rapport aux électrodes fonctionnalisées par les nanoparticules d’or, qui font l’objet du quatrième et dernier chapitre.

103

II. Etat de l’art des méthodes de dosage de l’oxygène et du peroxyde d’hydrogène