a. Préparation des corps-mères

III.1.2. Analyses des paramètres de croissance……….….….………107 III.1.3. Caractérisation par spectroscopie infrarouge……….….………114 III.1.3.a. Mesure de la qualité grâce au coefficient α₃₅₀₀……….………114 III.1.3.b. Mesure de la qualité des cristaux….….……….………..…116

III.1.4. Discussion sur la technique hydrothermale.….……….……….…121 III.2. Mesure des propriétés physiques……….….….………123 III.2.1. Mesures des propriétés piézoélectriques….….….….….………123

III.2.1.b. Mesures sur lames AT métallisées (électrodes adhérentes)….………125 III.2.2. Mesure des propriétés optiques……….….….………128 III.2.2.a. Vérification de l’orientation des lames par la méthode de Laue…….….…128 III.2.2.b. Mesure du χ⁽²⁾11 par la méthode des franges de Maker…….….….….……130 III.2.2.c. Seuil de dommage optique……….….….………135 Conclusions du chapitre III……….….………136

Cette partie présente les matériaux de type Si_(1-x)Ge_xO₂ quartz-α ; leur élaboration, leur caractérisation ainsi que l’étude de leurs propriétés piézoélectriques et d’optique non-linéaire. La première partie de ce chapitre concerne la synthèse de ces composés, la préparation des matériaux précurseurs appelés « corps-mères » et la croissance hydrothermale de ces matériaux sous forme de monocristaux. Les conditions de cristallogenèse seront optimisées grâce à l’analyse des résultats obtenus avec les différentes techniques de caractérisation physico-chimique mises en œuvre (Diffraction des rayons X sur poudres, spectroscopie infrarouge, spectroscopie Raman, EPMA, MEB avec EDX). Seuls les essais permettant une meilleure compréhension des répercussions des conditions de croissance sur le matériau final seront présentés ici, de nombreuses autres cristallogenèses n’ont pas abouties au cours de ce travail.

La seconde partie de ce chapitre concerne l’étude des propriétés de ces matériaux isotypes du quartz, en commençant par les caractérisations piézoélectriques. Des mesures piézoélectriques ont été réalisées au laboratoire sur des lames nues non-métallisé issues de cristaux obtenus au laboratoire en utilisant la méthode air-gap. Une étude de la tenue en température sera ensuite présentée sur des lames qui ont préalablement été métallisées à l’institut FEMTO à partir de cristaux plus grands ayant été obtenus à l’ICMCB. Ensuite les propriétés d’optique non-linéaire de ces matériaux seront présentées : tout d’abord l’expérience des franges de Maker donnant accès à la valeur du χ⁽²⁾₁₁ du matériau puis une mesure du seuil de dommage optique de ces matériaux pour connaître la résistance du matériau pour un usage en optique non-linéaire.

III.1. Croissance hydrothermale de monocristaux III.1.1. Synthèse des croissances

III.1.1.a. Préparation des corps-mères

La croissance hydrothermale de monocristaux de quartz-α Si(1-x)GexO2 nécessite un apport des éléments silicium germanium et oxygène dans l’autoclave. Pour éviter les problèmes d’oxydoréduction au sein de l’autoclave qui peuvent engendrer un phénomène de corrosion il est préférable que tous les cations soient déjà au bon degré d’oxydation, ainsi il est préférable de partir des oxydes SiO2 et GeO2 lors de la préparation du corps-mère. Différents mélanges de poudres commerciales ont servi de source pour ces éléments ; SiO2 de

type quartz-α (P3121 ou P3221, a = 4.9134Å c = 5.4052Å)¹⁶¹ de chez Fluka d’une pureté de 99.7% ainsi que GeO2 de type quartz-α (P3121 ou P3221, a = 4.98535Å c = 5.64503Å)³², d’une pureté de 5N de chez Stanford Materials. Ces poudres ont été broyées, mélangées puis mises dans un creuset pour subir des traitements thermiques à très haute température. Le premier but de ce traitement est la densification du matériau : en effet les poudres de granulométrie très fines peuvent par convection venir se déposer à la surface du germe empêchant ainsi la croissance cristalline. Le second but est d’obtenir une phase plus soluble en milieu hydrothermal pour amorcer la croissance cristalline. La température de fusion de GeO₂ étant bien plus faible que celle de SiO₂ (1726°C et 1115°C respectivement), celui-ci dissous SiO₂ en servant de fondant, la température et la durée du plateau de température de chaque traitement thermique sont donc choisies de manière à ne plus avoir SiO₂ solide dans le creuset. Plus la teneur en germanium augmente dans le corps-mère, plus sa température de fusion baisse. Les profils thermiques sont donc choisis en s’inspirant des procédés utilisés par V.Ranieri¹⁸ (Tableau III.1), les corps-mères obtenus ont été ensuite analysés par diffraction des rayons X. Nom du corps-mère Précurseur utilisé Durée de la rampe de montée (h) Durée du plateau (h) Température du

plateau (°C) ^{Type de descente Phases obtenues}

VG30 Poudres broyées SiO2 (70%) GeO2 (30%) 24 3 1650 ^{Descente rapide en} éteignant le four Verre + cristobalite-α VG40 Poudres broyées SiO2 (60%) GeO2 (40%) 24 3 1650 ^{Descente rapide en} éteignant le four Verre + cristobalite-α + quartz-cristobalite-α VG50 Poudres broyées SiO2 (50%) GeO2 (50%) 24 3 1650 ^{Descente rapide en} éteignant le four Verre + cristobalite-α VG50B Poudres broyées SiO2 (50%) GeO2 (50%) 24 4 1300 ^{Descente rapide en}

éteignant le four ^{Verre + quartz-α}

VG60 Poudres broyées SiO2 (40%) GeO2 (60%) 24 3 1650 ^{Descente rapide en} éteignant le four Verre+ cristobalite-α + quartz-α

Tableau III.1 : Programmes thermiques employés pour l’obtention de corps-mères ainsi que les phases obtenues

Tous ces corps-mères obtenus sont de type vitreux plus ou moins cristallisés. Les phases légèrement cristallisées sont de type quartz-α ou cristobalite-α (P4₁2₁2, a = 4.9732Å c = 6.9236Å)¹⁶², un polymorphe du quartz SiO2 obtenu après traitement à haute température (Figure III.1).

Figure III.1 : Diffractogrammes des corps-mères VG50 (a), VG50B (b) et VG60 (c)

(a)

(b)

Une augmentation de la durée ou de la température du plateau aurait pour conséquences d’évaporer GeO2 qui possède une température d’ébullition autour de 1200°C, et donc de baisser la teneur en germanium dans le corps-mère. Dans le cas de VG50B la proportion de la phase quartz est beaucoup plus élevée du fait de la faible température du plateau (1300°C au lieu de 1650°C), signifiant que beaucoup de quartz n’a pas été dissous. Dans chacun de ces corps-mères le germanium est passé en phase vitreuse, dû au refroidissement brutal (arrêt du four) de la phase liquide entrainant la vitrification du composé. Une rampe de descente en température aurait permis d’obtenir une proportion de cristobalite Si_0.8Ge_0.2O₂ comme décrit par V.Ranieri, cependant une phase majoritairement vitreuse comporte une meilleure solubilité qu’une phase cristobalite ou quartz^124-125. Plus le corps-mère est opaque, moins il est vitreux comme on peut le remarquer entre VG50 et VG50B (Figure III.2).

Figure III.2 : Photos des morceaux de corps-mères VG30 (a) VG40 (b) VG50 (c) VG50B (d) VG60 (e)

Les paramètres de maille de ces phases cristallines ont été affinés à l’aide du logiciel Celref V3¹³¹ (Tableau III.2).

(a) (b) (c)

Corps-mère Phase a(Å) c (Å) V(ų)

VG40 Quartz-α 4.929(4) 5.454(3) 114.76(1)

VG50B Quartz-α 4.914(2) 5.406(2) 113.04(6)

VG60 Quartz-α 4.9685(6) 5.6362(4) 120.49(2)

- SiO2 quartz-α (Littérature)¹⁶¹ 4.9134 5.4052 113.007

- GeO2 quartz-α (Littérature)³² 4.984 5.660 121.76

Tableau III.2 : Paramètres de maille et volume calculé par Celref V3 des phases cristallines ayant pu être affinées présentes dans les corps-mères et comparaison avec les valeurs

données dans la littérature, les affinements sont détaillés plus loin (Annexe 3)

Comme on peut voir sur ce tableau, pour le corps-mère VG50B la phase quartz possède des paramètres de maille voisins de ceux du quartz SiO2 pur, celui-ci n’a pas entièrement été dissous lors du plateau en température trop faible (1300°C). En ce qui concerne les phases quartz des corps-mères VG40 et VG60, celles-ci présentent des paramètres de maille supérieurs au quartz pur SiO2. D’après le volume de maille on peut calculer leur teneur en germanium, celle-ci variant de manière linéaire dans le binaire SiO2 -GeO2. Pour VG40 on trouve une teneur en germanium proche de 20% et une teneur proche de 86% pour VG60, ce dernier est plus proche de GeO2 que de SiO2. La fusion a permis d’obtenir des vitrocéramiques contenant déjà des cristallites de solution solide Si(1-x)GexO2 qui vont ensuite servir de corps-mères pour la croissance de monocristaux de Si(1-x)GexO2.