Préparation des catalyseurs 155

Les premiers essais avec les complexes indényle, indolyle et indénylidène halogénés (IV-Cl, V-I et III-Cl) ne donnent aucune activité. Cela est cohérent avec les observations de Zargarian concernant la nécessité de préparer des complexes actifs cationiques avec un co-ligand labile.

i. {Pd[Ind(Ph2P=S)2]}3

Il a été montré lors des études électroniques que la structure indénylidène est un cas particulier. En effet, les deux charges négatives du ligand pince favorise la formation d’un trimère neutre par pontage des soufres. D’autre part, l’intérêt d’utiliser un palladium cationique réside dans le fait que le complexe pince ne possède pas de co-ligand fortement coordiné ce qui favorise la formation du complexe acrylonitrile actif en catalyse. De ce fait, pour cette étude, le trimère III3 sera utilisé tel quel, en espérant que la coordination du soufre

soit suffisamment labile pour permettre la formation du complexe -N-acrylonitrile.

ii. {PdNCMe[IndN(Ph2P=S)2]}{BF4}

Suite aux travaux réalisés lors du chapitre 3 concernant la synthèse des complexes indolyles, un protocole de synthèse d’un complexe cationique a été mis en place (Schéma 76). De la même façon que pour la synthèse du complexe iodé, le précurseur de palladium [PdCl2(NCMe)2] est activé par la double abstraction du chlore à l’aide de deux équivalent de

AgBF4. Le but étant de préparer le complexe Pd-NCMe, l’acétonitrile remplace le

dichlorométhane en tant que solvant. Le sel d’argent est alors éliminé par filtration et l’espèce dicationique de palladium générée est transférée sur une solution de I-N en solution dans le CH2Cl2.

Lors de la préparation du complexe V-I au chapitre précédent, l’acétonitrile n’était pas utilisé comme solvant, et le complexe cationique V+ intermédiaire observé par 4 signaux en spectroscopie RMN 31P n’était pas isolé. Dans le cas présent, deux pics relativement bien résolus à 73,5 et 48,3 ppm apparaissent sur le spectre RMN 31P du milieu réactionnel pour

V-ACN. Ils sont alors très proches de ceux de V+ avec 74,3, 72,6, 48,3 et 48,1 ppm. De plus,

lorsque quelques gouttes d’acétonitrile sont ajoutées dans la solution de V+

, l’apparition de deux signaux à 72,8 et 48,5 ppm suggère la coordination de MeCN et donc la formation du complexe V-ACN. Après précipitation, lavage au pentane, et séchage sous vide, seul des traces résiduelles d’acétonitrile sont observables sur les spectres RMN 1

H et 13C. Le spectre RMN 31P voit de nouveau apparaître les 4 pics du complexe V+. Ceci indique que le caractère pontant des soufres de ces complexes SCS facilite l’évaporation de l’acétonitrile lors du traitement du complexe. Contrairement aux complexes de Zargarian 138 et 139a où aucun élément ne permet l’oligomérisation de la structure cationique. L’état cationique oligomère du complexe indolyle présent est alors envisagé. Une fois encore, l’ajout de quelques gouttes d’acétonitrile permet le retour aux deux signaux de V-ACN.

La résolution par diffraction des rayons X des cristaux obtenus par diffusion d’une solution d’acétonitrile/dichlorométhane dans du pentane confirme la structure supposée en présence d’un excès de nitrile.

Figure 34 : Structure cristallographique du complexe V-ACN.

L’étude cristallographique confirme les remarques précédentes concernant la structure pince du complexe V-ACN. Le palladium est de géométrie plan-carré. La distance des liaisons N1-C2 et C2-C3 diffère de 0,13 Å ce qui est cohérent avec les observations faites pour le complexe cationique V-PPh3. La longueur de la liaison C2-Pd est du même ordre de grandeur

que pour l’ensemble des structures pince de la série (1,950(3) Å). La longueur de la liaison Pd-N2 de 2,077(3) Å est cohérente avec une liaison simple du nitrile sur le palladium.12

iii. {PdNCMe[IndMe(Ph2P=S)2]}{BF4}

Le même protocole que pour la préparation du complexe indolyle est appliqué au pro-ligand

I-Me (Schéma 77).

Schéma 77 : Synthèse d'un complexe cationique méthylindényle de palladium IV-ACN.

Après génération de l’espèce di-cationique de palladium dans l’acétonitrile, le sel d’argent formé AgCl est éliminé par filtration. L’espèce dicationique de palladium est alors transférée sur une solution de I-Me dans le dichlorométhane. Après une nuit, un nouveau complexe est observé avec l’apparition de deux nouveaux signaux en spectroscopie RMN 31

P à 60,1 et 49,9 ppm. De nouveau, après traitement, les spectres RMN 1H et 13C, ainsi que l’analyse I-R, ne permettent pas de conclure quant à la coordination de l’acétonitrile sur le palladium. Aucun signal correspondant à 3 protons n’est observé dans la zone de l’acétonitrile coordiné sur le palladium (aux environs de 2,1-2,5 ppm), ni aucune bande de vibration CN en IR. Étrangement, l’espèce pince cationique généré IV-ACN ne correspond pas en RMN 31

P à celle préparée en l’absence d’acétonitrile pour la formation du complexe carbonyle IV-CO, le

IVn. L’ajout de PPh3 conduit à la formation du complexe IV-PPh3 (vu au chapitre 2) visible

en spectroscopie RMN 31P avec ses trois signaux caractéristiques.13 Par conséquent, il est

12 _{Pour des exemples de complexes pince Pd-NCMe caractérisés par diffraction des rayons X voir : a) Julia-}

Hernandez F., Arcas A., Bautista D., Vicente J., Organometallics, 2012, 31, 3736 ; b) Musa S., Shpruhman A., Gelman D., J. Organomet. Chem., 2012, 699, 92 ; pour des exemples de distances Pd-N plus générales voir : c) Wu H-R., Liu Y-H., Peng S-M., Liu S-T., Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3152 ; Burgarcic Z., Petrovic B., Zangrando E., Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 2650.

13

Signaux RMN 31P du complexe IV-PPh3 : δppm 59.3 (dd, J=30.5 Hz, J=4.1 Hz, P1), 53.8 (dd, J=46.7 Hz,

raisonnable de proposer une structure oligomérique du même type que pour le complexe indolyle V-ACN.

iv. Remarque pour les complexes cationiques

Finalement, les complexes de palladium cationiques indolyle et indényle préparés en vue de l’hydroamination catalytique présentent peu ou pas d’acétonitrile coordiné. De ce fait, les nominations initialement prévues IV-ACN et V-ACN ne sont pas rigoureuses et seront remplacées par IV+ et V+ plus appropriés aux complexes réellement engagés dans l’étude catalytique.