Préparation d’électrodes de Kapton TM /Ti/Au/RuO

Dans cette partie, le ruthénium a été déposé directement dans sa forme oxydée Ru (+IV) sur le polymère. Pour ce faire, du RuO2.xH2O commercial (Sigma Aldrich) a été utilisé. La

taille des particules de RuO2 est estimée à 0,2 µm par diffusion dynamique de la lumière (DLS).

Le RuO2 commercial est hydraté, RuO2.1,8H2O.

Le procédé de fabrication des électrodes flexibles à partir de RuO2.1,8H2O est le même que

celui décrit précédemment pour le précurseur de ruthénium moléculaire : 15 mg de RuO2.1,8H2O sont dispersés sous ultrasons pendant 10 min dans 0,5 mL du mélange acétate de

cellulose / THF (ratio Ru (0) / acétate de cellulose conservé à 60% massique) puis déposés par tournette sur KaptonTM_{/Ti/Au (500 rpm, 30s). L’écriture laser du film est ensuite effectuée, et}

les parties qui ne sont pas exposées au laser sont retirées lors d’un lavage à l’acétone et éthanol. La Figure VI-14 est une observation au microscope optique d’une électrode préparée à partir de RuO2.1,8H2O. Il s’avère que le dépôt est très inhomogène et peu dense, témoignant de la

176

Figure VI-14. Couche obtenue après ELD d’une électrode de KaptonTM_/Ti/Au/RuO

2.1,8H2O.

L’écart de conductivité thermique entre le collecteur de Ti/Au et l’oxyde, plus important que dans le cas du précurseur de Ru(0), peut expliquer cette mauvaise adhérence du dépôt.

Afin d’améliorer l’adhérence sur le substrat – a priori origine principale de la faible homogénéité du dépôt –, un sel d’or a été utilisé en tant que couche intermédiaire entre le KaptonTM et le RuO2. En effet, l’intérêt de l’utilisation d’un sel d’or a récemment été démontré

pour la fabrication de micro-supercondensateurs de rGO/Au (116). Le dépôt à la tournette est alors divisé en deux étapes : dans un premier temps, 27 mg de HAuCl4.3H2O (Sigma Aldrich)

sont dispersés dans 0,5 mL de mélange acétate de cellulose / THF, puis déposés par tournette (2,4 ± 0,6 µm mesurés au profilomètre).

Ensuite, 15 mg de RuO2.xH2O sont dispersés sous ultrasons dans 0,5 mL de THF, et sont à leur

tour déposés par tournette et dépôt de goutte. L’épaisseur de film déposée a été estimée à 55 ± 5 µm au microscope 3D (le contraste entre le RuO2.xH2O et le substrat réfléchissant ne

permettant pas d’obtenir un nombre de points de mesure suffisant au profilomètre). A ce stade, une teneur en masse de RuO2 de 2,05 mg.cm-2 a été déterminée par dosage ICP du ruthénium.

L’écriture laser du film est alors effectuée à une puissance de 182 mW et une vitesse d’écriture de 1 mm.s-1. Une observation au microscope optique du dépôt ainsi préparé est présentée Figure VI-15. Le dépôt est adhérent et dense comparé à celui obtenu précédemment sur Kapton/Ti/Au sans couche d’accroche. Cela confirme que l’introduction du sel d’or dans la formulation de l’électrode permet donc une meilleure adhérence du matériau électroactif, et donc des électrodes plus homogènes.

177 Figure VI-15. Observation au microscope optique d’un film d’acétate de cellulose / HAuCl4.3H2O /

RuO2.xH2O décomposé au laser sur KaptonTM/Ti/Au.

La nature de l’électrode a été vérifiée par DRX (Figure VI-16). Après s’être affranchi des pics intenses relatifs au collecteur de courant de Ti/Au situés à 38,5°, on observe les pics de diffraction du RuO2 (structure quadratique P/42mnm, JCPDS 00-021-1172). De plus, aucun

pic relatif au HAuCl4.3H2O n’est visible, témoignant de la réduction du sel en Au (0). Ceci a

déjà été rapporté pour des dépôts de rGO/Au préparés par ELD d’un mélange GO/HAuCl4

(116). Il a été proposé que le sel d’or se décompose par effet photothermique selon plusieurs réactions qui, si la température induite par l’irradiation excède 289°C, conduisent à la formation d’Au et de Cl2 (116). Ici, le dépôt obtenu après ELD est donc un mélange Au/RuO2. Par ailleurs,

on notera la présence de ruthénium métallique (P63/mmc, JCPDS n° 03-065-1863), comme dans le cas de la décomposition laser de Ru(COD)(COT).

178

Figure VI-16. (A) Diffractogramme obtenu après dépôt par écriture laser de HAuCl4.3H2O / RuO2.xH2O

sur KaptonTM/Ti/Au. Les plans (111) du Ti/Au sont masqués pour révéler la présence de RuO2 dans

l’électrode.

La croissance du RuO2 sur le substrat flexible a également été étudiée au microscope

électronique à balayage. La Figure VI-17A présente une vue inclinée d’une électrode flexible de Au/RuO2. Le dépôt s’organise sous forme de « forêt » (Figure VI-17B) avec une croissance

d’arbres (Figure VI-17C) contenant du ruthénium (d’après les analyses EDX, Figure VI-17D). Une telle morphologie n’a à notre connaissance pas été rapportée pour des électrodes de RuO2

– la présence de matériaux carbonés dans les électrodes à base de RuO2 conduit le plus souvent

à des structures en flocons (78,117). Une telle structure est favorable aux réactions faradiques de surfaces intervenant dans le processus de stockage de l’énergie du RuO2.

179

Figure VI-17. (A) Cliché MEB correspondant à une électrode de KaptonTM/Ti/Au/RuO2. (B) Le dépôt

croît sur le substrat sous forme de forêt (C) constituées d’arbres (D) contenant du Ru.

Le comportement électrochimique des électrodes flexibles de Au/RuO2 a ensuite été

évalué en cellule à trois électrodes par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique en milieu 1M H2SO4. Le voltammogramme enregistré à 20 mV.s-1 est présenté

Figure VI-18A (triangles solides). Le courant est normalisé à la surface du dépôt de Au/RuO2.

Le courant délivré par le substrat (représenté en pointillés) est négligeable, et la signature électrochimique du RuO2 est clairement identifiable, avec cependant une limitation du courant

anodique aux potentiels négatifs. Le comportement capacitif de l’électrode est confirmé par spectroscopie d’impédance électrochimique. Le diagramme de Nyquist obtenu au potentiel de repos (EOCV = + 0,185 V vs Hg/Hg2SO4) est présenté Figure VI-18B. On observe une nouvelle

fois une droite verticale à basses fréquences, caractéristique d’un comportement capacitif de l’électrode. On note également l’absence de demi-cercle pour les hautes fréquences, témoignant des bonnes propriétés de conduction électronique du motif de Au/RuO2. La résistance en série

180

rapportée pour des électrodes préparées par électrodéposition de RuO2 sur nanofibres de

graphite (79).

Figure VI-18. (A) CV à 20 mV.s-1 _{et (B) Diagramme de Nyquist enregistrés pour une électrode de}

KaptonTM/Ti/Au/RuO2 en milieu 1M H2SO4.

Cette caractéristique donne accès à des performances en puissance intéressantes (Figure VI-19), malgré la nature faradique des mécanismes de stockage impliqués, avec 60% de la capacité initiale délivrés lors d’une décharge de 1 s (vitesse de balayage de 1 V.s-1). A titre d’indication, 40 % de la capacité initiale mesurée à 30 A.g-1 est maintenue avec des électrodes de LSG/RuO2

pour une décharge de 1 s (117). La présence d’un collecteur de Ti/Au peut expliquer la très bonne rétention de capacité observée ici.

181 Figure VI-19. Evolution de la capacité en fonction de la vitesse de balayage.