Précipitation de la pyrite à 450°C, 700 bar

2.2.1 Dispositif expérimental

Pour ce type de précipitation, nous avons utilisé des autoclaves flexibles (Coretest ®),

permettant d’opérer jusqu’à 500°C et 1500bar, qui permettent le prélèvement du fluide en fonction du

temps à une T-P donnée (Figure 2-5). L’avantage de ce type d’autoclave est d’avoir un contrôle sur la

pression exercée et de réaliser des prélèvements réguliers de la solution mais cependant limité au

volume de l’ampoule.

Figure 2-5. Schéma de l’autoclave à cellule flexible (Coretest^®

)

utilisée pour la précipitation de la pyrite à 450°C et 700bar.

La solution initiale ainsi que le soufre natif sont placés dans l’autoclave flexible en titane (~

100-150cm

³

) équipée d’un fritté en titane (2 µm) au sommet, et l’ensemble est placé dans un réacteur

(800 cm

³

) rempli d’eau qui permet d’exercer une pression sur l’autoclave flexible. L’ensemble est

ensuite placé dans un four basculant dont la température est maintenue à ±1°C grâce à un régulateur et

un thermocouple chromel-alumel placé au milieu du four près de la résistance chauffante. Les

gradients de température le long de l’autoclave (~20cm) ne dépassent pas 2°C. Une pompe à eau

permet de maintenir la pression désirée, et une vanne de fuite haute pression permet d’évacuer l’eau si

besoin. Pour une description détaillée de l’ensemble, voir l’article de Pokrovski et al. (2008). Quelques

jours après le lancement de l’expérience, une solution de FeCl

2

ou FeSO

4

est injectée pour précipiter la

pyrite. Lors d’un prélèvement, une ampoule en titane est fixé à la vanne HP-HT et ~2g de solution est

prélevée au total. Le transfert de fluide dans l’ampoule est très rapide (<1s) évitant ainsi la

précipitation de métaux ou le dégazage de volatils comme le soufre durant le prélèvement à hautes

températures de solution riches en soufre (Pokrovski et al., 2008). L’analyse des concentrations en Na

des solutions tout au long de l’expérience ne montre pas de modification de sa concentration ce qui

montre bien que pendant le transfert la solution ne subit aucune modification.

2.2.2 Traitements et analyses des solutions

Quatre sous-prélèvements d’environ 1,5g sont prélevés dans une ampoule en titane à chaque

prélèvement. L’instabilité des solutions riches en soufre aux conditions ambiantes nécessitent

différents traitements chimiques et de procédures analytiques complémentaires. Les concentrations en

Fe, Zn, Cu, Au, Pt et Si ont été analysées par Spectrométrie de Masse à Source Plasma (ICP-MS). Le

fer et le sodium ont été analysés par Spectrométrie d’Absorption Atomique (SAA). L’analyse du fer

par SAA et ICP-MS pour un échantillon donne les mêmes concentrations dans la limite de ± 5%. Les

concentrations en sulfate et chlore ont été déterminées par chromatographie liquide (HPLC). Le soufre

total réduit (sulfure, sulfite, polysulfures et thiosulfates) a été quantifié par titrage iodométrique. Le

sulfure d’hydrogène (S

^II

, H

2

S + HS

^-

), a été séparé des autres espèces soufrées par précipitation avec

l’acétate de cadmium sous forme CdS insoluble suivi d’un titrage iodométrique selon la procédure de

Charlot (1966).

A chaque prélèvement, un ou deux échantillons sont destinés à l’analyse du (1) soufre total

réduit ou (2) du sulfure d’hydrogène. Environ 1g de 1M d’iode (I

2

) ou 2M d’acétate de cadmium sont

placés dans l’ampoule avant tout prélèvement. La concentration en soufre total réduit correspond à la

quantité d’iode qui n’a pas réagit et qui a été titré par une solution standard de thiosulfate de sodium.

Pour le sulfure d’hydrogène, le précipité de CdS est séparé du surnageant par centrifugation et dissous

dans 1M I

2

+ 2M HCl. Lors de la dissolution de CdS en milieu acide celui-ci libère les sulfures

d’hydrogène qui réagissent stoichiométriquement avec I

2

pour former le soufre élémentaire (Charlot,

1966; Pokrovski et al., 2002b).

Pour un autre prélèvement (3), environ 1g d’une solution d’ammoniaque à 28% poids est placé

dans l’ampoule avant le prélèvement. Ceci permet la formation de polysulfures solubles. Une première

partie de cette solution (3a) sert à l’analyse des métaux par ICP-MS. Cette solution est placée dans un

savillex et évaporée à 40-45°C sur une plaque chauffante jusqu’à un résidu humide. Puis 2 à 4g d’eau

régale (30% HCl et 70% HNO

3

, avec un rapport 1:2) sont ajoutés et l’ensemble est fermé et chauffé à

80-90°C durant ~3-5h, puis subit une évaporation à 60-70°C jusqu’à ce qu’il reste environ 0,3-0,5g de

de la solution. Ce traitement oxyde toutes les formes de sulfures en sulfates, et dissout complètement

tous les sulfures métalliques et de Au et Pt ce qui permet d’avoir une solution stable dans le temps.

Une deuxième partie de la solution prélevée (3b) est transférée dans un pilulier où 2mL de

peroxyde d’hydrogène (30% poids H

2

O

2

) sont ajoutés. Dans ce cas tous les sulfures sont oxydés en

sulfate. La solution est ensuite diluée dans H

2

O pour l’analyse des sulfates et du chlore par HPLC et

diluée avec 1,5% HNO

3

-0,5% HCl pour l’analyse de Fe et Na par SAA. Les concentrations obtenues

pour Na avec le traitement à H

2

O

2

(3a) et à l’eau régale (3b) par SAA sont identiques, cependant pour

le fer les concentrations obtenues par les deux types de traitements montrent que celles obtenues par

H

2

O

2

sont très inférieures à celle obtenues par l’eau régale et ne sont donc pas considérée lors de la

moyenne des concentrations. Ceci est sûrement dû à la précipitation de phases très peu solubles

(Fe(OH)

3

) dans un milieu ammoniaqué à pH basique.

Enfin la dernière partie (4) est réservée pour l’analyse des isotopes du fer. Environ 0,2g de

HCl bi-distillé à 20% est versé dans l’ampoule avant le prélèvement. La solution piégée dans

l’ampoule est versée dans un savillex et mise à évaporer sur la plaque chauffante. La suite du

protocole est décrite plus bas lors de la préparation des échantillons pour la chromatographie

échangeuse d’ions (section 2.4). Le Tableau 2-3 résume tous les traitements utilisés pour chaque

prélèvement. Les solides précipités récupérés pour chaque expérience après le refroidissement de

l’autoclave, sont examinés par MEB et par DRX. Deux types de précipités ont été observés, sous

forme de billes et sous formes de poudre. Ils correspondent à une pyrite bien cristallisée ne contenant

pas d’autres phases de fer.

Tableau 2-3. Résumé du protocole pour les traitements des solutions riches en soufre. Echantillon

Solution mise dans l’ampoule

Traitement Eléments analysés ^Méthode analytique (1) ^{1g de 1M} I₂ ^Dilution Soufre réduit, S_red=sulfure+polysulfure+thiosulfate+sulfite Titrage iodométrique (2) 1g de 2M acétate de Cd Centrifugation ; dissolution dans 2M HCl-1M I2 S^II=H₂S+HS^{- Titrage} iodométrique (3a) ^{1g de 28%} NH₃ Evaporation ; dissolution dans eau réale ; évaporation ;

acidification-dilution

Fe, Zn, Cu, Au, Pt, Si, ICP-MS

(3b) ^{1g de 28%} NH₃ Oxydation par 30% H₂O₂ ; acidification-dilution Fe, Na SO₄^2-, Cl -SAA HPLC (4) ^{0,2g de} 20% HCl Evaporation ; eau régale ; évaporation ; 6M HCl ; évaporation ; 6M HCl Isotopes Fe MC-ICP-MS

Dans le document Etude expérimentale du fractionnement isotopique du fer aux conditions hydrothermales (Page 39-42)