Les étapes suivantes sont communes aux échantillons issus du puits ou du forage de Dôme C. La pré-concentration consiste à concentrer la totalité des ions sulfates présents dans l’échantillon de départ, dont le volume peut atteindre 4L, dans un volume maximal de 20 mL environ et cela sans perte de sulfate. Cette étape est indispensable parce qu’il est impossible de manipuler des volumes aussi considérables que 4L pour procéder à l’analyse des isotopes stables.
2.5.1. Méthodes existantes
Il existe plusieurs méthodes de pré-concentration des échantillons. La méthode la plus simple consiste à placer les béchers sur des plaques chauffantes à 60°C sous une hotte à flux laminaire pour que l’eau s’évapore, mais plusieurs problèmes peuvent se poser. L’inconvénient majeur de cette méthode est la contamination gazeuse par du dioxyde de
soufre présent dans l’air qui peut réagir avec l’eau pour donner des ions sulfate (PATRIS,
1999). De plus, il est impératif que l’eau n’entre jamais à ébullition et qu’elle ne s’évapore pas totalement au risque de perdre une quantité importante de sulfate.
La deuxième méthode permet de remédier au problème de contamination posé par la méthode précédente grâce à une atmosphère contrôlée sous un vide partiel. L’utilisation d’un
évaporateur rotatif avait été initiée par (PATRIS, 1999) et améliorée par (FERRON, 2004). Le
l’échantillon raccordé à un moteur qui permet de régler sa vitesse de rotation et d’un ensemble de connections en verre qui permettent de diriger les vapeurs émises vers une colonne réfrigérante qui les condense vers un deuxième ballon. Toute l’opération se déroule sous un vide de 60 à 80 mbar. L’inconvénient de cette méthode est qu’elle demande une grande attention car l’échantillon peut entrer en ébullition et engendrer des pertes de sulfate qui est alors entraîné dans le condensat.
2.5.2. Méthode utilisée au LGGE
Nous avons mis au point une troisième méthode qui nécessite l’utilisation de la chromatographie ionique, de façon préparative et non pas quantitative telle que décrite en 2.4. Le dispositif est simple, l’échantillon est placé dans une bouteille en plastique de 4 L destinée normalement à contenir les éluants de la chromatographie liquide ou ionique. Cette bouteille est munie d’un bouchon vissé et de 3 orifices, l’un servant à la circulation du liquide, le deuxième étant l’arrivée du gaz et le troisième n’était pas utilisé ici. L’hélium (Air Liquide, Alphagaz 2) permet de pressuriser la bouteille et prévient ainsi toute contamination gazeuse de l’échantillon par des traces de dioxyde de soufre présent dans l’air.
L’échantillon est pompé de la bouteille vers le chromatographe ionique à un débit de
0,9 mL.min-1. L’échantillon passe sur une colonne de séparation Ionpac AS-11 HC détournée
de sa fonction originelle pour devenir une colonne de pré-concentration, sa capacité ionique étant bien supérieure à la charge ionique de nos échantillons. Lorsque la totalité des ions de l’échantillon a été piégée sur cette colonne, les anions sont élués sur une deuxième colonne de séparation Ionpac AS-11.
L’étape de pré-concentration est longue et peut durer plusieurs jours car le volume total de l’échantillon de neige fondue peut atteindre 4 L et le débit de charge de l’échantillon sur la
première colonne n’est que de 0,9 ml.min-1. Les deux avantages majeurs de cette méthode
sont l’absence de contamination par le dioxyde de soufre et surtout la séparation des anions qui permet d’isoler l’ion sulfate ce qui n’est pas le cas des deux méthodes décrites précédemment.
Chapitre II : Méthodes expérimentales
Description du protocole expérimental :
Avant de commencer la pré-concentration de l’échantillon, il est nécessaire de stabiliser la conductivité du système de chromatographie ionique à 2 µS, en faisant passer les éluants pendant 30min sur les colonnes de pré-concentration et de séparation. Lorsque le système est
stabilisé, une vingtaine de mL d’eau Millipore® placés dans la bouteille utilisée pour les
échantillons, sont pré-concentrés : cette étape permet de vérifier qu’il n’y a aucune contamination dans la bouteille ou dans le chromatographe ionique.
Si aucune contamination n’est détectée, l’échantillon est placé dans la bouteille, puis le récipient est pressurisé avec l’hélium. La bouteille est ensuite reliée au chromatographe ionique en mode « chargement», puis l’échantillon est pompé et pré-concentré sur la première colonne.
Lorsque la totalité de l’échantillon a été pré-concentrée, l’éluant est alors mis à circuler dans la colonne de séparation pour stabiliser la conductivité, puis les anions pré-concentrés sur la première colonne sont alors injectés vers la deuxième. Les anions sont collectés
individuellement dans différents tubes en plastique préalablement rincés à l’eau Millipore®,
puis congelés à -15°C pour garantir leur conservation. Les temps de rétention des anions sont très variables et dépendent du volume de l’échantillon et du nombre de moles de chaque ion,
mais l’ordre de sortie ne varie pas et est le suivant : chlorure→nitrate→sulfate. Il est donc
facile de collecter les différents anions.
Le temps total de séparation des anions varie entre 25 et 30min, en fonction des paramètres décrits ci-dessus. L’analyse se pratique en mode isocratique, l’éluant étant composé de 35%
d’eau Millipore® et de 65% d’une solution de NaOH dont la concentration est de 2.10-2 mol.L
-1. Le régénérant est de l’acide sulfurique à une concentration de 1,9.10-2 mol.L-1.
Toutes les étapes décrites précédemment ont été réalisées au Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l’Environnement, la suite de l’analyse isotopique des échantillons s’est déroulée au « Laboratory of Stable Isotopes » de l’Université de Californie à San Diego.