1) Les pouvoirs rotatoires· entre parenthèses sont obtenus de l'acide droit contenant 74,03 °/0 d'acide actif.
..,
(28) Combinaison du méthanal avec l'acide butanoloï-que 2. l . . . . (29) Combinaison du méthylebutanal 2.1. r avec l'acide butanoloïque 2 d . . . . (+ 4,8) (30) Combinaison du méthylebutanal2. 1. a avec l'acide butanoloïque 2. d . . . .
(+
8,4)6 9
-Conclusions.
Il importe maintenant de jeter un coup d'œil sur les divers résultats obtenus au cours de ces recherches et de voir si l'on peut en dégager quelques conclusions gé-nérales.
I. Maximum.
En premier lieu, nous devons mentionner deux séries d'éthers, dont les pouvoirs rotatoires passent par une valeur maximum. Ce sont les éthers de l'acide butanoloïque 2. l ainsi que leurs dérivés éthanoylés qui font l'objet des tableaux I et IL
TABLEAU 1
Ethers de l'acide butanoloïque 2. l
[a]o
lü?P1. Ether méthylique . . - 277
2. )) éthylique . . . - 1,9 319
3. \) propylique 1 . . - 330
4. l) méthopropylique 1 . - 7,7 309
5. )) butylique 1 . ... - 9,7 309
6. )) méthobutylique 2. 1 .. - g,5 286
7. )) heptylique 1. - 6,1 233
8. )) octylique 1. . . . - 5,3 209
7 0
-TABLEAU II
Dérivés éthanoylés des éthers butanoloïques 2. l
[ct ]n
lO~P1. Ether méthopropylique 1. - 27,9 228
2. )) butylique 1. . -30,7 228
3. )) hexylique 1 ... - 406
4. )) heptylique 1. - 21,8 425
5. )) octylique 1. - 18,6 341
Pour chaque série, on a calculé les valeurs du produit d'asymétrie par la formule simplifiée et réduite
p _ (a - b) (a - c) (a - cl) (b - c) (b - cl) (c - d)
- (a
+
b + c + d)6Pour les éthers de la première série, le maximum de
I
aJ
0 se produit un terme après celui auquel correspond le maximum de P; dans la seconde série, quelques termes avant.Il convient de rappeler à ce propos des résultats· ana-logues observés par MM. Frankland et Mac Gregor dans leurs recherches sur l'acide propanedioloïque gauche. Les éthers de cet acide et leurs dérivés diéthanoylés forment deux séries de dérivés avec valeur maximum de
[a J
0 ainsi que cela résulte des observations transcrites dans les tableaux III et IV, empruntées aux mémoires de ces deux savants 1).1) Journ. of chem. Soc., 1893, 1410; 1894, 750.
7 1
-TABLEAU III
Ethers de l'acide propanedioloïque l
[a ]n
lü?P1 . Ether méthylique . . - 4,80 289
2. 1) éthylique . . . - 9,18 345
3. )) propylique 2 .. - 11,82 358
4. )) propylique .1. . - 12,94 358
5. )) méthopropylique 1. - 14,23 347
6. » butylique 1 . - 13,19 347
7. )) heptylique 1 .. - 11,30 269
8. )) octylique 1. . . - 10,22 ~42
TABLEAU IV
Dérivés diéthanoylés des éthers propanedioloïques
[ a]n
106P1. Ether méthylique . - 12,04 0
2. )) éthylique . . - 16,31 0
3. )) propylique 2. - 17,97 j 7
4. )) propylique 1. - 19,47 17
5. )) méthopropylique 1 . - 20,48 42
6. )) heptylique .t •• - 16,63 67
7. )) octylique 1.. . . . - 15,85 91
On remarquera que dans toutes ces séries d'éthers ho-mologues, aussi bien les dernières que celles qui font l'objet de ce travail, le maximum de
[a ]n
se produit sur le terme butylique ou méthopropylique.Le même fait a été observé récemment par MM. Guye
e~ Chavanne 1) pour les séries homologues suivantes :
'1) Comptes rendus, 25 février 1895.
7 2
7 3 carbones· asymétriques relativement très voisins, sur-tout en ce qui concerne les masses des trois groupes Ethers de l'acide Ether méthobut.ylique propanediolo1·que. 2. 1. (2 séries) d'éthers à pouvoirs rotatoires constamment décrois-sants, dès le premier terme. Ces éthers font l'objet du tableau VIII.
{J
7 4 -TABLEAU VIII
Ethers sels du bntanoloate 2. d de méthopropyle 1.
[ a]o
lO?P1 . Ether sel éthanoy1é .
+
27,9 - 3132. l) )) propanoylé.
+
27,7 -2483. )) )) butanoylé .
+
24,3 - 1474. )\ )) pentanoylé.
+
18,7 05. )l l) hexanoylé.
+
16,3 1256. )1 li heptanoylé. - 234
7. " \) octanoylé . - 324
8. )) )) nonanoylé .
+
12,1 3959. )) 1) phèneméthyloylé - 1,2 (174)
Théoriquement, on sait que ce cas peut se produire loraque le premier terme de la série est sur la branche descendante de la courbe. La formule simplifiée du pro-duit d'asymétrie indique, dans la série du tab. VIII, un changement de signe; nous reviendrons plus loin sur les raisons pour lesquelles il ne se produit pas.
Les séries d'éthers à valeur de
la ]o
décroissantes sont assez nombreuses. Mentionnons, entre autres, les éthers de l'acide méthylebutanoïque 2. 1. de MM. Guye et Chavanne1) (Tab. IX), les éthers sels du butanediol-dioate de dipropyle 1. de M. Freundler2) (Tab. X), les éthers méthobutyliques 2. 1. dérivés des acides aromati-ques de MM. Guye ef Chavanne3) (Tab. XI) et les éthers de l'acide méthylehexanoïque 3. 6. de Mlle 1. We1t4),(Tab. XV).
1) 3
) Comptes rendus, 19 juin 1893.
2) Comptes rendus, 117, 556.
4i Bull. de la Soc. chim., février 1895.
7 5
Ethers sels du bntanedioldioate de dipropyle 1.
1 . Ether sel diéthanoylé .
- 76
--III. Changements de signe.
Si l'on s'en tient à la formule simple du produit d'asymétrie, d'après laquelle on suppose les masses occu-pant les sommets d'un tétraèdre régulier, on devrait rencontrer un changement de signe lorsqu'on passe de l'éther méthopropylique 1. au bromobutanoate 2. de métho-propyle 1.; ce changement se produit en effet, les pouvoirs rotatoires de ces deux éthers étant-7,7 et
+
6, 7.On devrait, en outre, observer des changements de signe dans les cas suivants :
1 o Lorsqu'on passe de l'éther méthopropylique·l. aux dérivés éthanoylés, propanoylés, butanoylés (voir Tab. VIII).
2° Lorsqu'on passe de l'éther méthopropylique 1. à l'éther chlorobutanoïque 2. et à l'éther nitré.
Dans aucun de ces cas on ne les observe, ainsi que cela résulte des ·données suivantes:
Butanoloate 2. l de méthopropyle 1. . . . [et]D 7,7
Dérivé éthanoylé du butanoloate 2. l de
mé-thopropyle 1. . . .
[a]
D= -
27,7Chlorobutanoate 2. l de méthopropyle 1.. .
[a]
D= -
10,5Ethe1· nitré du butanoloate 2. l de
métho-propyle 1.. . . .
[a
]n - - 43,2Dans tous ces cas, la formule simple du produit d'asymétrie est donc insuffisante. Le désaccord entre l'expérience et la formule ne peut guère être attribué
7 7
-qu'au fait que les bras de levier sur lesquels agissent les divers groupes (surtout pour les éthers sous chiffre 1 o
ci-dessus) sont complètement négligés par la formule simple, ou au fait que l'on est en présence de deux grou-pes à masses presque égales. Dans cette série d'éthers,-et c'est précisément la raison pour laquelle elle est inté-ressante, - il faut nécessairement admettre, pour expli-quer ce désaccord, que les termes co~rectifs de la for-mule du produit d'asymétrie, sous sa forme complète, ne sont pas négligeables; qu'ils peuvent même faire changer le signe d'un ou de plusieurs des facteurs du numérateur.
p
=
(A1-81+K1)(A2 - C2+K2)(A3-D3+K3)(B4-C4+K4)(B5 - D5+K5)(C6 - D6+K6) ( a+b+c+cl)6On peut du reste très bien se rendre compte, au moytm de figures schématiques, de la possibilité de ces perturbations introduites par les termes correctifs, par exemple dans le cas des éthers du tab. VIII.
Ainsi, lorsqu'on passe du butanoloate de méthopro-pyle (fig. 1) à son dérivé éthanoylé (fig. 2 ), nous avons
HûwbC'H'
aCo oc~/)
Fig. 1
o'0 oc~
•wC'H'
Co
0 c"'lo
Fig. 2
-
78-vu qu'on devrait s'attendre à un changement de signe, le groupe OCOCH3 étant plus lourd que les groupes 02 H5•
Si l'on admet que les groupes oxygénés se repoussent entre eux et sont attirés par les groupes hydrocarbonés, -ce que nous avons indiqué.sur les figures 1 et 2,- il est évident que l'introduction du radical OCOCH3 sur le som-met b n'amènera pas de déplacement. du centre de gra-vité par rapport au plan coupant l'arête a b, parce· que nous trouvons, d'un côté de ce plan, le groupe OCOCH3 de masse 59, et, de l'autre côté, les deux groupes OCOC4H9 et 02H5 de masses 101 et 29. Dans ces conditions, il ne devrait se produire aucun changement de signe; on a vu que tel est le résultat expérimental.
On pourrait expliquer d'une façon analogue le fait que le dérivé bromé suit la loi simple, tandis que le dérivé chloré ne s'y· conforme pas :
a b a b