2
∆i + ui(−→
ii −→i Tel que r ) =
Zk
− ∑ −→ R o . ui(−→ i − −→ k k r i
Le potentiel que subit l’e`lectron i dans le champ de tous les noyaux k.
r ) = 1 ∑ 1 . j|−→i− µi(−→i 2 −→j| r r
c’est potentiel de Hartee.
Le potentiel eff ectif est la somme de ces deux contributions
Veef (−→
H −→
N −→
r ) = V ( r ) + V ( r ). (2.6) (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) – VH : Le potentiel de Hartree.
– VN : Le potentiel d’interaction électron-tout autres noyaux.
En introduisant le potentiel eff ectif dans l’équation de Schrödinger on trouve :
− 1 ∇2 Ψi(
−→
eef −→ i i i−→
(2.11) 2 r ) + V ( r )Ψ = ϵ Ψ ( r ).La fonction d’onde du système électronique a la forme d’un produit de fonction d’ondes des électrons, et l’énergie de ce système égale à la somme des énergies de tous les électrons.
Ψ(−→1 −→2 −→3 , · · · −→N 1 −→1 2 −→2 3 −→ 3 ) · · · Ψ N −→ N ). (2.12) r , r , r , r ) = Ψ ( r )Ψ ( r )Ψ ( r ( r E = E1 + E2 + E3 + · · · + EN .
(2.13) L’équation (2.12) est bien une solution de l’équation (2.11) mais ne respecte pas le principe de Pauli. L’approximation de "Hartree-Fock " [5, 7] a été introduite pour prendre en compte le spin des électrons pour la résolution de l’équation de Schrödinger, et La diff érence entre l’énergie du système multiélectronique réel et l’énergie obtenue dans l’approximation de Hartree comme étant
CHAPITRE 2. LA DFT 2.3. L’APPROXIMATION DE HARTREE - FOCK
celle représentant le reste des interactions électroniques. L’une de ces interactions qui manque dans le modèle de Hartree est l’échange et la corrélation. L’échange est d’origine purement quantique. C’est cet eff et qui exprime l’antisymétrie de la fonction d’onde par rapport à l’échange des coordonnées de n’importe quels deux électrons menant à décrire le système à N corps (électrons) par l’égalité :
Ψ(→− 1 →−a →−b · · · −→N ) = − −→1 −→b −→a · · · →−N ). r , r , r , , r Ψ( r , r , r , , r
Ψ doit être antisymétrique. Donc, elle s’écrit sous la forme d’un déterminant de Slater Ψ( r , r , r , , r ) =
1
Ψ1(
−→1 ) · · ·..
· · · · Ψ N −→N ) −→1 −→2 −→3 →−N r . ( r · · · √ N! N −→ 1 N −→ N Ψ ( r ) Ψ ( r ) · · ·(2.14) (2.15)
2.3.1 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Le concept fondamental de la fonctionnelle de la densité est que l’énergie d’un système électronique peut être exprimée en fonction de sa densité. C’est en fait une idée ancienne datant principalement des travaux de Thomas [13] et de Fermi [6]. L’utilisation de la densité électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés du système existe depuis les premières approches de la structure électronique de la matière mais elle n’a obtenu de preuve que par la démonstration des deux théorèmes dites de Hohenberg et Kohn [9].
L’approche de Thomas-Fermi
La théorie de la fonctionnelle de la densité considère l’énergie d’un système d’électrons en interaction dans un potentiel dépendante de la distribution de densité ρ(r) de ces électrons. Cette idée forme la base de la méthode de Thomas-Fermi. La théorie de Thomas- Fermi considère un système d’électrons en interaction dans un champ de coulomb Ve(r) crée par l’ensemble des noyaux fixes.
L’énergie totale du système se constitue de : 1. L’énergie cinétique des électrons. 2. Leur interaction coulombienne. 3. Leur interaction avec noyaux. 4. L’énergie d’échange et corrélation.
Pour simplifier l’écriture de cette énergie totale, la théorie a fait une approximation très draconienne, et représente l’énergie cinétique par l’énergie cinétique d’un gaz d’électron uniforme.
On sait que l’énergie cinétique par unité de volume dans un tel gaz dépend seulement de la densité ? des électrons donnée comme suit :
2 3
(2.16)
E = 3(3π2) h2 ρ 5/10m.
CHAPITRE 2. LA DFT 2.3. L’APPROXIMATION DE HARTREE - FOCK
Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
Le développement de la théorie de la fonctionnelle de la densité a commencé dans les années 1964 et 1965 avec les publications de Hohenberg et Kohn [8] (1964). Les deux théorèmes sont comme suit : Théorème 1. L’énergie totale de l’état fondamental E est une fonctionnelle unique de la den-sité des
particules ρ(r) pour un potentiel externe vext(r) donné. Ce théorème signifie qu’il suffit de connaître seulement la densité électronique pour déterminer toutes les fonctions d’onde. En consé-quence, l’énergie totale E d’un système d’électrons en interaction dans un potentiel extérieur est représentée comme une fonctionnelle de la densité électronique de l’état fondamental ρ0, comme suit :
| | φ >= F [ρ] + ∫ vext (
−→ −→
(2.17) E =< φ H r )ρ( r )dr. F [ρ] =< φ|U + T |φ > . (2.18) T et U sont respectivement l’énergie cinétique et l’interaction inter-particules qui ne dépendent pas dupotentiel extérieur.
On fait appel à l’approximation de Hartree, on trouve : r )ρ( −→r)
F [ρ] =
ρ(
r→− −→r ′ drdr′ + G[ρ]. (2.19) ∫ ∫ |−→
− ′
|
G[ρ] représente l’énergie cinétique plus la différence entre l’énergie d’interaction vraie et celle donnée par le terme d’interaction de Hartree. Les fonctionnelles de la densité électronique F [ρ] et G[ρ] sont valables quelle que soit la forme du potentiel extérieur et le nombre d’électrons.
Théorème 2. La fonctionnelle de l’énergie totale de tout système à plusieurs particules possède un
minimum qui correspond à l’état fondamental. La densité de particules de l’état fondamental vérifie : E(ρ0) = M in E(ρ) (2.20)
Hohenberg et Kohn ont montré que la vraie densité de l’état fondamental c’est celle qui minimise l’énergie E(ρ), et toutes les autres propriétés sont aussi une fonctionnelle de cette densité. L’énergie de l’état fondamental d’un système électronique dans un potentiel extérieur est déterminée par la méthode variationnelle.
Les équations de Kohn- Sham
Ces équations ont pour objectif la détermination des fonctions d’ondes électroniques ?0 qui mini-misent l’énergie totale. Les fonctions d’ondes sont déterminées à partir d’une équation similaire à l’équation de Schrödinger d’une manière auto-cohérente. L’équation est donnée par [9] :
[
−h
2 2+ Vion(−→
H →− XC −→]
i →− i i−→
(2.21) 2m ∇ r ) + V ( r ) + V ( r ) Ψ ( r ) = ϵ Ψ ( r )CHAPITRE 2. LA DFT 2.3. L’APPROXIMATION DE HARTREE - FOCK
Ψi(r) : la fonction d’onde de l’électron i.
−→
Vion( r ) : le potentiel ionique.
VH (r) : le terme de HARTREE donné par
∫ −→ VH ( r ) = ρ(
−→
1 −→2 ) r )ρ( r dr 1dr2. (2.22) r r | |−→ 1 −−→
2Le potentiel d’échange-corrélation est obtenu à partir de la dérivée de l’énergie d’échange-corrélation
Exc par rapport à la densité :
r ) = ∂Exc[ρ(−→ . Vxc(
−→
r )]
∂ρ(−→
r )
Donc les équations de KOHN -SHAM peuvent s’écrire sous la forme : {
−
h2 2+ Veef (−→}
i −→ i i −→ 2m ∇ r ) Ψ ( r ) = ϵ Ψ ( r ) (2.23) (2.24)Où chaque électron subit l’eff et du potentiel eff ectif créé par tous les noyaux et les autres électrons, ce potentiel est donné par :
1
Veef −→ ( r ) = +V ext( r ) +−→ r r ρ(→− r j)drj + v ( r ).xc →−
∫ |
−→
i − →−j|
Les orbitales de K-S sont décrites par l’expression suivante :
Ψ
i(−→
−→∑
j ijj −→ −→ k , r ) = C ( k , r ). (2.25) (2.26)Avec (k, r) : Les fonctions de base.
Cij : Les coefficients de développement. Les solutions des équations K-S reviennent à déterminer les coefficients Cij pour les orbitales occupés qui minimisent l’énergie totale. Si les bases sont données, la matrice Hamiltonienne H et de chevauchement S sont construites, L’équation séculaire est définie comme suit :
(H − ϵiS)Ci = 0. (2.27) Jusqu’ici la DFT est une méthode exacte, mais pour que la DFT et les équations de Kohn-Sham deviennent utilisables dans la pratique, on a besoin de proposer une formule Pour Exc[ρ(r)] et pour cela, on est obligé de passer par d’autres approximations.
2.3.2 L’approximation de la densité locale (LDA)
L’approximation la plus simple de l’énergie d’échange-corrélation Exc est celle de la densité locale (LDA)[9]. L’idée de LDA est de substituer la densité électronique d’un système réel par celle d’un gaz d’électrons homogène. En d’autres termes, on suppose que dans une petite région spatiale, la
CHAPITRE 2. LA DFT 2.3. L’APPROXIMATION DE HARTREE - FOCK
distribution de charges d’un gaz non-homogène à une densité similaire a une distribution de charges d’un gaz homogène.
ϵ xc[ρ] = ∫ ϵxc(ρ(−→ →− −→
(2.28)
r ))ρ( r )dr.
Où ϵxc[ρ] est l’énergie d’échange-corrélation d’une particule d’un gaz d’électrons homogène.
2.3.3 L’approximation du gradient généralisé (GGA)
Dans l’approximation du gradient généralisé, l’énergie d’échange-corrélation Exc est une fonction de la densité électronique et de son gradient :
∫
xc f[ρ(→− ∇ −→ −→ (2.29)
EGGA[ρ] = r ) ρ( r )]d3 r .
La densité électronique d’un système, n’est pas seulement uniforme, mais peut même varier très rapidement dans l’espace (lorsqu’on passe d’une couche électronique à l’autre dans un atome, ou lorsqu’on passe d’un atome à l’autre dans une molécule). La première amélioration que l’on puisse apporter à la méthode LDA consiste donc à exprimer la fonctionnelle d’énergie d’échange-corrélation en fonction de la densité électronique et de son gradient.
De nombreuses fonctionnelles ont été développées depuis, tant pour l’échange que pour la corréla-tion. Parmi les plus connues et les plus utilisées on peut citer les fonctionnelles d’échange de Becke (B88) [3], et de Perdew et Wang (PW91) [11].
Pour la corrélation, on dispose, entre autres, des fonctionnelles de Perdew (P86) [12] ; de Lee, Yang et Parr (LYP) [10] et de Perdew et Wang (PW91) [11]. Toutes ces fonctionnelles permettent une amé-lioration de l’estimation des énergies de liaison dans les molécules, ainsi que des barrières d’énergie par rapport à l’approximation locale LDA.1
L’auto-cohérence dans les calculs
Pour simplifier les calculs, on résout les équations de KS pour les points de symétrie dans la première zone de Brouillon. Ces solutions s’obtiendront d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itéra-tions auto-cohérent illustré par l’organigramme de la FIG.I.2. On commence par une densité d’essai ρin pour la
première itération. Typiquement on utilise une superposition des densités atomiques puis on calcul la matrice de Kohn Sham, et en résolvant les équations pour les coefficients d’expansion on obtient les orbitales de Kohn- Sham, à cette étape, on calcul la nouvelle densité ρout. Si la densité ou l’énergie a beaucoup changé (critère de convergence), on retourne à la premiere étape, et on mélange les deux densités de charge ρin et ρout de la manière suivante
ρini+1 = (1 − α)ρini + αρouti (2.30) i : représente la ieme itération
CHAPITRE 2. LA DFT 2.3. L’APPROXIMATION DE HARTREE - FOCK
Ainsi la procédure itérative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée. On peut représenter cette procédure par le schéma ci-après
Bibliographie
[1] N.W. Ashcroft,and N. d. Mermin .solid state Physic.Ed.Holt, Renehart and Winston Philadel-phia, (1976).
[2] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457 (1927). [3] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988)
[4] A. D. Becke and E. R. Johnson, J. Chem. Phys. 124, 221101 (2006) [5] V. Fock, Z. Phys. 61, 126(1930) ; 62, 795 (1930).
[6] E. Fermi, Z. Phys. 48, 73 (1928).
[7] D.R. Hartree, Proc. Combridge Philos. Soc. 24, 89 (1928). [8] P. Hohenberg , W. Kohn, Phys. Rev. B 136,864 (1964). [9] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A 1133, 140 (1965).
[10] C. Lee, W. Yang, and R.G. Parr , Phys. Rev. B 37, 785 (1988).
[11] J.P. Perdew, Electronic Structure of Solids’91, P. Ziesche and H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin, (1991).
[12] J.P. Perdew, Phys. Rev. B 33, 8822 (1986).
[13] L.H.Thomas,Pro. Combridge Philos. Soc. 23,542 (1927).