COMERCIAIS
Nesta seção serão apresentados os resultados referentes à adsorção de enxofre e nitrogênio para os adsorventes comerciais avaliados em batelada e em presença do óleo diesel S250.
4.1.1 Adsorção com resinas
A adsorção com resinas seguiu o procedimento descrito no capítulo 3, e os resultados referentes à porcentagem de remoção, capacidade adsortiva e concentração final de enxofre e nitrogênio são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 - Comparação entre a remoção de S e N para as resinas avaliadas – processo em batelada para o S250.
Ci S (ppm)= 245,1 Ci N (ppm)= 225,6 Adsorventes Cf S (ppm S) q S (mg S/g) % S Removida Cf N (ppm N) q N (mg N/g) % N Removida PA 308 243,7 0,01 0,6 225,6 - - HP 20 217,2 0,2 11,4 160,3 0,6 28,9 SP 70 205,0 0,3 16,3 135,3 0,8 40,0 SP 700 197,1 0,4 19,6 102,2 1,0 54,7 Fonte: a autora, 2011.
A adsorção com as resinas apresentou-se mais favorável para os compostos nitrogenados, sendo que a resina SP700, foi a que apresentou maior remoção de compostos de enxofre (19,6%) e de nitrogênio (54,7%). Provavelmente o melhor resultado para a SP700 deve-se a sua maior área superficial em relação às demais, sendo que as áreas são 600 m2/g, 800 m2/g e 1200 m2/g, para as amostras HP20, SP70 e SP700, respectivamente. O ganho na capacidade adsortiva seguiu o aumento na área superficial, fato que confirmou as expectativas, uma vez que estas resinas não são substituídas, sendo assim, sua adsorção proporcional à área disponível para a adsorção.
No que se refere a maior adsorção de compostos nitrogenados, tal fato foi observado por estudos de Xie et al. (2009 e 2010), no qual adsorções foram realizadas em combustíveis sintéticos com dibenzotiofeno representando os compostos de enxofre e carbazol os compostos de nitrogênio. Maior seletividade foi observada para compostos nitrogenados, possivelmente por tais compostos terem preferência na adsorção aos compostos sulfurados. Este comportamento de maior seletividade aos compostos nitrogenados também é verificado nas reações de HDS (KORIAKIN et al., 2010).
Macaud et al. (2004) utilizaram uma resina hidrofílica e outra lipofílica na remoção de compostos de enxofre e nitrogênio de um óleo diesel sintético. Quando quantidades equimolares dos compostos de enxofre e nitrogênio foram colocados em contato com as resinas os resultados obtidos foram remoção de 60 % de compostos nitrogenados pela resina hidrofílica e 30 % pela resina lipofílica, no que se refere aos compostos sulfurados, ambas removeram quantidade inferior a 3 %. Estudo que também confirma a remoção seletiva dos compostos de nitrogênio.
Outro fato observado foi que a resina PA 308 não adsorveu compostos nitrogenados. Isto pode ter ocorrido pelo fato do ânion presente no adsorvente estar mais fortemente ligado à resina do que ter afinidade com o nitrogênio para realizar a troca iônica.
4.1.2 Adsorção com argila
A adsorção com argila seguiu o procedimento descrito no capítulo 3, e os resultados referentes à porcentagem de remoção, capacidade adsortiva e concentração final de enxofre e nitrogênio são apresentados na Tabela 9.
Tabela 9- Comparação entre a remoção de S e N para a argila avaliada. Ci S (ppm)= 245,1 Ci N (ppm)= 225,6 Adsorvente Cf S (ppm S) q S (mg S/g) % S Removida Cf N (ppm N) q N (mg N/g) % N Removida A 179,9 0,6 26,6 135,6 0,8 39,9 Fonte: a autora, 2011.
A argila Claytone 40 removeu aproximadamente 27% dos compostos de enxofre e 40% dos compostos nitrogenados presentes no óleo diesel, resultados que também demonstram a maior afinidade dos compostos nitrogenados em relação aos sulfurados, como verificado para a maioria dos adsorventes testados. Santos (2012) testou a argila bentonítica Tonsil CO620 G na adsorção de compostos sulfurados e nitrogenados do óleo diesel hidrotratado, além de testar a argila pura (TCO), como recebida do fornecedor, testou também argilas impregnadas com níquel (TCO-Ni) e molibdênio (TCO-Mo). Quando utilizou um volume de 5 mL de óleo diesel para cada grama de adsorvente, 80% dos compostos nitrogenados foram removidos pela TCO, com uma pequena melhora para TCO-Ni, e piora para TCO-Mo.
Quando se refere aos compostos de enxofre os melhores resultados obtidos por Santos (2012) foi de 30% de remoção destes compostos, nas mesmas condições apresentadas para nitrogênio, 5 mL de óleo diesel para cada grama de adsorvente, para a TCO, sendo que os impregnados apresentaram piora na adsorção, 25 % e 5% de remoção de compostos de enxofre para TCO-Ni e TCO-Mo, respectivamente. No presente estudo, foi obtido 27% de remoção de enxofre para uma relação de 10 mL de óleo diesel/g de adsorvente, apresentando a argila Claytone 40 como um adsorvente potencial na adsorção de enxofre.
Ahmad et al. (2014) estudaram a dessulfurização de um óleo diesel modelo com 1000 ppm (m/m) de DBT dissolvido em ciclohexano por meio de argila montmorilonita, e obtiveram 43,96% de remoção de enxofre. A remoção de compostos sulfurados se apresentou elevada em relação aos 27 % de remoção obtido no presente estudo, porém deve-se considerar que os autores trabalharam com diesel modelo com apenas um contaminante e neste estudo utilizou-se óleo diesel comercial, uma mistura muito mais complexa e com diversos compostos competindo durante o processo adsortivo.
4.1.3 Adsorção com carvão ativado
Os resultados referentes à adsorção para os compostos de enxofre e nitrogênio por meio do carvão ativado avaliado são apresentados na Tabela 10.
Tabela 10- Remoção de S e N para o carvão ativado - CAC. Ci S (ppm)= 250,1 Ci N (ppm)= 228,1 Adsorvente Cf S (ppm S) q S (mg S/g) % S Removida Cf N (ppm N) q N (mg N/g) % N Removida CAC 134,7 1,0 46,1 23,7 1,7 89,6 Fonte: a autora, 2011.
O carvão ativado apresentou elevada remoção de compostos nitrogenados, outros autores também verificaram esta preferência na adsorção de tais compostos. Arcibar-Orozco et al. (2013) descreveu que a remoção dos compostos nitrogenados pode ocorrer devido a ligação do nitrogênio eletronegativo com grupos polares presentes na superfície do carvão por meio de interações π-π entre os anéis aromáticos presentes nos compostos nitrogenados e a superfície do carvão. Além, da presença de grupos funcionais de oxigênio na superfície do adsorvente que podem promover a ligação de hidrogênio com o nitrogênio. Sano et al. (2004) também afirma que a remoção de compostos nitrogenados presentes no óleo diesel é favorecida pela superfície polar do carvão ativado.
4.1.4 Adsorção com sílica
Os resultados referentes à adsorção para os compostos de enxofre e nitrogênio por meio da sílica testada são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11- Resultados da remoção de S e N para a sílica DAVICAT® SI 1252. Ci S (ppm)= 245,5 Ci N (ppm)= 230,0 Adsorvente Cf S (ppm S) q S (mg S/g) % S Removida Cf N (ppm N) q N (mg N/g) % N Removida G 181,6 0,5 26,0 33,0 1,7 85,6 Fonte: a autora, 2012.
Da mesma forma que os demais adsorventes a sílica também apresentou maior remoção dos compostos nitrogenados reduzindo sua concentração a 33,0 ppm (m/m) após a adsorção. Santos et al. (2012) utilizaram sílica-alumina na remoção de enxofre e nitrogênio presentes no óleo diesel comercial hidrotratado com concentrações iniciais de 229 ppm (m/m) S e 196 ppm (m/m) N. Obtiveram 43 % de remoção de compostos sulfurados e 50,84 % de compostos nitrogenados para uma relação de 10 mL do óleo diesel para 0,5 g de adsorvente.
Dentre todos os adsorventes comerciais avaliados o carvão ativado apresentou as maiores remoções de compostos de enxofre e nitrogênio, sendo considerado um adsorvente promissor para esta aplicação. Outros adsorventes foram comparados ao carvão ativado para essa mesma finalidade por Kim et al. (2006), os autores testaram o carvão ativado, alumina ativada e Ni suportado em sílica-alumina em presença de diesel modelo contendo compostos de enxofre, nitrogênio e aromáticos. O carvão ativado apresentou a maior capacidade adsortiva para compostos sulfurados e nitrogenados.