La polymérisation radicalaire

Une polymérisation est une réaction en chaine dans laquelle les molécules réagissent les unes sur les autres pour donner une macromolécule. Les macromolécules sont constituées de la répétition d’une unité constitutive qui dérive du ou des monomères. Le déroulement des réactions de polymérisation conduit à une répartition statistique de la taille des macromolécules qui est caractérisée par le degré moyen de polymérisation DP en nombre, nombre moyen d’unités constitutives par molécule. L’ensemble des macromolécules de taille différente constitue le polymère.

A l’échelle industrielle, près de 50 % des matériaux polymères sont préparés par polymérisation radicalaire (Taton, 2003).

3.3.1. Mécanisme de la polymérisation radicalaire

Une polymérisation radicalaire en chaîne est décrite au niveau cinétique par un modèle en trois étapes (Odian, 1994, Mercier et Maréchal, 1993) : l’amorçage pendant lequel se forment les espèces radicalaires actives, la propagation qui correspond à la croissance des chaînes polymères et la terminaison où l’on note l’arrêt de la croissance des chaînes par désactivation des espèces radicalaires. Une polymérisation radicalaire amorcée par voie photochimique suit les mêmes étapes qu’une polymérisation radicalaire thermique traditionnelle, seule la phase d’amorçage diffère (Figure 1.16). Seuls les monomères présentant des liaisons insaturées peuvent polymériser par voie radicalaire.

Figure 1. 16 : Différentes étapes d’une polymérisation radicalaire amorcée par voie photochimique

Amorçage : PA PA^* R R + M RM

Propagation : RM_n RM_n+1

Terminaison : RM_n + RM_p Polymère (Processus bimoléculaire : dismutation ou recombinaison)

RM_n Polymère (Processus monomoléculaire : occlusion)

.

.

.

.

.

. .

.

Le photoamorceur (PA) passe à l’état excité (PA^*) sous l’action de la lumière et génère des radicaux amorceurs (R ) par coupure ou en réagissant avec un co-amorceur. Ce radical agit sur le monomère (M) et conduit à l’ouverture de la double liaison et à la formation d’un nouveau radical (RM ). Ce dernier réagit à son tour avec une nouvelle molécule de monomère et la réaction de polymérisation se propage ainsi par une réaction radicalaire en chaîne. La polymérisation s’achève par un processus de terminaison bimoléculaire ou monomoléculaire quand la viscosité du milieu devient très élevée.

3.3.2. Inhibitions des polymérisations radicalaires

La cinétique de polymérisation radicalaire est sensible à la présence de certains additifs (Mercier et Maréchal, 1993). Les inhibiteurs présents même en petites quantités (0,1 à 0,01%), arrêtent la polymérisation, alors que les retardateurs, sans arrêter complètement la polymérisation, la ralentissent considérablement.

La présence de l’oxygène de l’air : comme dans toutes les réactions de

polymérisation radicalaire, l’oxygène libre (oxygène de l’air) agit comme inhibiteur. En effet, l’oxygène peut réagir tant avec les états excités du photoamorceur qu’il désactive par transfert d’énergie qu’avec les radicaux amorceurs qu’il convertit en radicaux peroxyles.

Le schéma 1.1 représente les différentes façons selon lesquelles l’oxygène intervient sur les nombreuses espèces du milieu réactionnel. Ainsi, l’oxygène peut réagir soit avec le photoamorceur à l’état excité (PA*), soit avec les radicaux amorceurs (R°) ou encore les chaînes polymères en croissance (P°). Ces radicaux disparaissent par arrachement d’hydrogène ou par terminaison bimoléculaire.

Schéma 1.1 : Possibilités de réaction de l’oxygène au cours d’une polymérisation radicalaire amorcée par voie photochimique

L’inhibition observée s’achève lorsque la concentration en oxygène est devenue suffisamment faible pour que les étapes d’amorçage et de propagation puissent entrer en compétition avec la réaction d’oxydation. Ainsi, l’oxygène réduit non seulement la vitesse de polymérisation, ce

PA* + O2 Désactivation R° + O₂ R O₂° P° + O₂ P O₂°

ROOH

qui allonge le temps d’irradiation, mais conduit aussi à une perte partielle des propriétés (superficielles et optiques) des revêtements réticulés à l’air. Plusieurs méthodes ont été proposées pour réduire ou supprimer l’effet inhibiteur de l’oxygène : on peut envisager de travailler en atmosphère inerte, mais cette solution est assez coûteuse. Une autre solution consiste à utiliser des lampes de très haute intensité (Brock, Groteklaes et Mischke, 2000 et

Decker et al, 1995 ). En outre, l’ajout d’une amine, compatible avec le photoamorceur (la

benzophénone, la thioxanthone, la quinone…) réduit suffisamment la teneur en oxygène dans le film frais (Abdellah et al, 1996).

La présence de molécules phénoliques : il est connu que le séchage des résines

photoréticulables dépend de la nature de l’essence de bois sur lequel elles sont appliquées. En effet, les substances extractibles du bois peuvent avoir une influence sur l’application et la tenue des finitions. Elles retardent la cinétique de séchage des finitions durcissant par des mécanismes radicalaires. De ce fait, ces dernières ne sont plus applicables sur certaines essences exotiques chargées en substances extractibles (Podgorski et Merlin, 2001). Merlin

(2003) note que la réactivité des constituants phénoliques du bois avec les espèces radicalaires

présentes à l’interface bois - résine lors du séchage UV conditionne la cinétique de séchage et le degré de réticulation du film durci. Dans le travail réalisé par Sylla (2001) sur le rôle des molécules phénoliques dans la photopolymérisation (application à des résines de finition pour le bois), il a été montré que l’influence des molécules phénoliques modèles des substances extractibles sur la cinétique de réticulation dépend du mode de fonctionnement de l’amorceur.

Les composés phénoliques sont sans action sur la polymérisation du

triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA) amorcée soit par voie photochimique par le 2,2-Diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), soit par voie thermique par le 2-2-azobisisobutyronitrile (AIBN). Les deux amorceurs fonctionnent par un mécanisme de coupure pour former les radicaux amorceurs. En revanche, les molécules phénoliques interviennent sur le temps d’induction et sur la vitesse de polymérisation de TMPTA photoamorcée par le mélange benzophenone /N-méthyldiéthanolamine (BP/MDEA). Dans ce cas, les radicaux amorceurs sont produits par une réaction de transfert d’hydrogène entre l’amine et l’état triplet excité de la benzophénone (BP). Les molécules phénoliques sont également réactives vis à vis de cet état triplet. Quel que soit le type d’amorçage, l’enthalpie totale de la réaction de polymérisation, qui quantifie le degré de réticulation du film durci, est diminuée par l’ajout de molécules phénoliques (Sylla, 2001).

3.3.3. Les amorceurs photochimiques (types et technologie des amorceurs)

Le photoamorceur fait partie intégrante d’une formulation à durcissement UV et joue un rôle principal dans la formation du film. De grands progrès ont été réalisés ces dernières années avec le développement de photoamorceurs toujours plus performants (Decker, 1996 ;

Rutsch et al, 1996 ; Allen et al, 1997 ; Fouassier et al, 2003 et Dietliker, 2004).

Il existe plusieurs types de photoamorceurs, destinés à différents domaines d’utilisation. Généralement, les photoamorceurs contiennent dans leur structure un groupe benzoyle. La nature des autres composants détermine l’emplacement de l’absorption maximale de la lumière UV, la réactivité, l’efficacité radicalaire et en définitive, le meilleur domaine d’emploi. Dans l’industrie des finitions pour bois, on retrouve les photoamorceurs UV classiques comme la benzophénone (BP) ou les α-hydroxycétones ( Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 2959 de Ciba Specialty Chemicals) et les photoamorceurs UV-visible classiques tels que des dérivés d’acylphosphine oxyde (Irgacure 819 de Ciba Specialty Chemicals et Lucirin TPO de BASF) ou de thioxanthone (ITX : Isopropyl thioxanthone) qui ont été introduits notamment pour la réticulation des revêtements extérieurs ou pigmentés de type acrylates. Les dérivés d’acylphosphine oxyde conduisent à une bonne réticulation sans jaunissement. Dans le cas des thioxanthones, de nombreux dérivés tels que les dérivés 4-acyloxy ont été développés pour éviter le jaunissement inacceptable et améliorer les effets synergiques avec les autres photoamorceurs des formulations pour une meilleure activité photochimique (Allen et al, 1997).

Parmi les autres photoamorceurs, nous avons les éthers benzoïques, connus depuis longtemps. On les retrouve dans les vernis pour bois à base de polyesters insaturés. Leur inconvénient est le jaunissement ainsi qu’une stabilité limitée au stockage des formulations qui en contiennent. Le benzyle et ses dérivés alkylés ont l’avantage d’absorber la lumière UV et la lumière visible jusqu’à 450 nm. Leur gros inconvénient est le jaunissement assez prononcé qui limite les possibilités d’emploi, comme dans le cas des bois clairs tels que le sapin.

Pour les revêtements pour bois, Ciba Specialty Chemicals recommande l’utilisation des photoamorceurs suivants (Tableau 1.6).

Tableau 1. 6 : Photoamorceurs recommandés pour les revêtements pour bois.

Type de revêtement Photoamorceur type

Concentration (% massique) Irgacure 184 α-hydroxycétone 2-4 Darocur 1173 α-hydroxycétone 2-4 Irgacure 2959 (particulièrement

pour les dispersions aqueuses)

α-hydroxycétone 2-4

Couche de surface pour un bois clair

Irgacure 500 + amine Mélange Irgacure 184 + BP + amine

2-5

Réticulation en profondeur

Irgacure 819 Bis-acylphosphine oxyde 0,5-2

Irgacure 651 Dicétal benzylique 2-3 Irgacure4265 Mono-acylphosphine oxyde + α-hydroxycétone 2-3 Bouche-pores (Polyesters insaturés et acrylates) Irgacure 819 (+Irgacure 651 ou + Dorocur 1173 Bis-acylphosphine oxyde 0,5-1