Les polymères

La famille des polymères comprend plusieurs groupes dont le plus photosensible est celui des polymères vinyliques. Le groupement vinylique est caractérisé par une double liaison entre carbones :

Figure 2.14 – Structure d’un polymère vinylique

Avec R un radical de type H, CH₃, C₂H5... L’ouverture de la double liaison suite à l’irradiation permet au monomère vinylique de se recombiner avec d’autres monomères afin de polymériser. La capacité de polymérisation est améliorée par l’utilisation de groupements vinyliques de type acrylates :

Figure 2.15 – Structure d’un acrylate

Avec R2 un radical de type CH2,... et R⁰ = H pour les acrylates et R⁰ = CH3 pour les groupements méthacrylates comme le M M A.

Un photo-initiateur permettant le contrôle de la réaction est introduit dans le polymère. Ce photo-initiateur est sensible aux UV, et ses liaisons sont facilement ouvertes par irradiation créant ainsi des radicaux libres. Ces radicaux permettent la recombinaison des molécules et facilitent la polymérisation. Cette polymérisation se découpe en trois phases :

• Initiation : L’énergie UV brise une liaison du photo-initiateur qui se sépare en deux

radicaux libres de charges opposées. Ensuite le radical se recombine avec un mono-mère (dans le cas d’une polymérisation radicalaire).

• Propagation : Le monomère auquel s’est greffé le radical libre du photo-initiateur se

recombine avec un autre monomère libre et ainsi de suite.

• Terminaison : Deux monomères ayant chacun un radical du photo-initiateur se

re-combinent. La chaîne moléculaire est alors fermée des deux côtés et plus aucune recombinaison n’est possible.

D’un point de vue optique, l’indice de réfraction de la partie polymérisée est augmenté. En effet, la restructuration engendrée modifie les états électroniques et donc la polarisation des atomes et des molécules présents. Cet état de polarisation étant lié à la constante diélectrique du matériau, l’indice de réfraction est modifié, et dans le cas des polymères utilisés pour l’écriture de guides d’onde, l’indice est augmenté (de l’ordre de 10/100^ème).

Une fois polymérisé le P M M A résiste à la gravure chimique ce qui permet d’élaborer des motifs en relief. De plus, le matériau insolé voit son indice de réfraction augmenter, ce qui permet un confinement optique sans avoir à passer par une étape de gravure pour réaliser des guides enterrés.

Outre la polymérisation de la partie organique par voie radicalaire il existe un autre procédé basé sur une photopolymérisation par voie ionique, comprenant la polymérisation anionique et cationique, notamment avec l’utilisation de monomères possédant des fonctions époxydes ou éthers vinyliques.

Les photoamorceurs radicalaires permettent comme nous avons pu le voir précédem-ment, de réticuler les résines de type acrylates, méthacrylates, polyuréthanes... Ils présentent en effet la particularité de se décomposer sous l’effet de la lumière UV en des radicaux libres pouvant amorcer la polymérisation. Leur principal inconvénient est leur sensibilité à l’oxygène de l’air.

La polymérisation cationique a connu un essor grâce au développement de photoamor-ceurs efficaces basés sur des sels d’iodonium, de sulfonium, et de ferrocenium de formule générale (R1)2S+− R2X⁻ (R1 et R2 sont des regroupements alkyl). Ces regroupements per-mettent de déterminer la zone d’absorption UV et la solubilité du photoamorceur [59]. La présence du cyclohexane et l’absence de liaisons aromatiques insaturées confèrent au matériau de bonne propriétés de résistance au frottement [60]. De plus, contrairement à la polyméri-sation radicalaire, l’oxygène n’a pas un rôle inhibiteur dans le processus de polyméripolyméri-sation cationique. En revanche, ce type de réaction reste très sensible à la présence de nucléophiles comme l’eau et l’alcool qui peuvent stopper la réaction de propagation en formant des poly-ols. Nous détaillerons par la suite l’étude de matériaux EETMOS à polymérisation cationique dont la formule est représentée sur la figure 2.16.

Les avantages de la photopolymérisation par rapport aux procédés thermiques clas-siques (utilisés sur les polyimides) sont liés à la possibilité de travailler avec de faibles énergies, le contrôle spatial et temporel de l’initiation de la réaction ainsi que le fort taux de poly-mérisation atteint. De plus, elle permet une étape de gravure des plus simple, le matériau

Figure 2.16 – Formule développée du EETMOS (M représente le monomère)

non-insolé n’étant pas polymérisé, il peut être dissout par gravure chimique.

Les polymères permettent d’atteindre des différences d’indice de l’ordre du centième voir plus. Les vitesses d’écriture relativement lentes peuvent être augmentées avec la puissance laser. L’initiation du processus de polymérisation étant photolytique, un bon confinement de la réaction est obtenu d’où une qualité d’écriture élevée qui a permis de réaliser des composants de bonne qualité à un coût réduit tels que des coupleurs et des switches [61].

Les polymères sont aussi utilisés comme résines dans la fabrication de masque. Après avoir écrit au laser la résine, celle-ci peut servir de masque afin de graver la silice ou le métal. Des composants optiques à diffraction (réseaux diffractifs, masques de phases, lentilles de Fresnel...) ont été réalisés par gravure laser d’une résine polymère servant de masque à une étape de gravure RIE dans des substrats de silice fondue. De façon successive on peut ainsi réaliser des gravures à plusieurs niveaux. Un montage utilisé [62] est basé sur un laser HeCd émettant à 442 nm et focalisé en un spot de 0.8 µm de diamètre. Un déflecteur acousto-optique dévie le faisceau angulairement de façon à obtenir une ligne de 0.8 µm par 128 µm (largeur réglable par le déflecteur). Le déplacement de l’échantillon relativement à la perpendiculaire de la ligne du faisceau a permis la gravure de motifs de 128 µm de long. Selon la périodicité et la largeur des motifs, des éléments diffractifs peuvent ainsi être fabriqués tels que des réseaux diffractifs cités précédemment dans les différents procédés de fabrication de multiplexeurs ou démultiplexeurs.

2.4.3.1 Dépôt de couches minces par dip-coating et spin-coating

Les couches de polymères sont déposées sur tous types de substrat et en particulier sur semi-conducteurs. Deux techniques sont généralement utilisées pour le dépôt de ces couches :

• la technique par trempage puis tirage : "dip-coating" (voir figure 2.17(a)) • la technique par rotation : "spin-coating" (voir figure 2.17(b))

(a) Dépôt par "dip-coating" (b) Dépôt par "spin-coating"

Figure 2.17 – Tecnique de dépot de couche de polymère sur tout type de substrat

Le dip-coating consiste à tremper le substrat dans une solution polymère puis à le retirer à vitesse constante. L’épaisseur de la couche est, entre autre, imposée par la vitesse de tirage.

Pour la technique du spin-coating, une goutte de solution est déposée sur le substrat qui est mis en rotation. L’épaisseur de la couche dépend, entre autre, de la vitesse de rotation.

Le dip-coating s’avère plus adapté à la fabrication de couches épaisses homogènes, tandis que le spin-coating est utilisé pour la fabrication de couches minces inférieures à 1 µm.

Pour une utilisation dans le domaine de la photonique, on peut faire une insertion de molécules de type chromophore afin d’élaborer des composants actifs réalisant des fonctions optiques non linéaires [63]. Les limitations de l’utilisation de matériaux polymères proviennent de leur fragilité mécanique, des problèmes de vieillissement, de tenue en température, et de la difficulté d’obtenir de faibles pertes de propagation dans l’infrarouge pour les polymères photosensibles.

Une chimie maîtrisée et une technologie flexible détaillée dans les paragraphes pré-cédents, ont permis d’utiliser des matériaux organiques pour la fabrication de dispositifs optiques intégrés.