Figure 3.1: all-trans polyacétylène, fonction du nombre de cellule N.
Le polyacétylène est un polymère organique dans lequel l'unité de répétition est l'éthyne (C2H2)n. Ces composés présentent de nombreuses propriétés physiques. Par exemple, ils
présentent une haute conductivité après dopage, ce qui en fait des composés très utilisés en micro-électronique [82, 83]. La diérence énergétique existante entre le dernier niveau occupé (HOMO) et le premier niveau vide (LUMO) est reliée à la géométrie du composé, plus particulièrement à l'alternance de la longueur de liaison (Bond Lengh Alternation : BLA). Cette dernière quantité est dé nie dans une molécule conjuguée comme la dié- rence entre la longueur de la liaison C-C centrale et celle de la liaison adjacente. Comme le gap de bande est directement proportionnel au BLA [83, 82], la conductivité dépend de la géométrie de la molécule. Malheureusement, peu de données expérimentales existent sur le BLA du polyacétylène, car la plupart des structures cristallines sont uniquement disponibles pour des chaînes courtes, alors que le BLA est une propriété hautement dé- pendante de la longueur de la chaîne. Yannoni et al. ont donné une estimation du BLA de 0,08 ± 0,03 Å par une technique RMN [84].
Réaliser des calculs de BLA sur ces composés est une tâche ardue avec les méthodes ab initio existante, car plus le nombre de cellules considérées est important, plus les ressources systèmes mobilisées augmentent. Ainsi, la plupart des études sont réalisées avec la méthode MP2, qui présente l'avantage d'avoir un coût en ressources restreint tout en permettant de récupérer une large fraction de corrélation. La méthode MP2 est considérée comme une limite inférieure able (par rapport à d'autres méthodes plus corrélées) pour les BLA [15].
Des calculs à l'aide de la DFT ont aussi été réalisés. Il ressort de ces études que les fonc- tionnelles LDA échouent à reproduire le BLA. Pour une chaîne de longueur in nie, le BLA est trois fois trop petit [85]. Les fonctionnelles GGA, mais aussi meta-GGA pro- duisent quant à elles des résultats éloignés des valeurs MP2 et CCSD(T) [86, 87, 88]. Les
fonctionnelles hybrides comme B3LYP sont plus aptes à décrire correctement l'évolution du BLA en fonction du nombre de cellules, et présentent ainsi des valeurs proches des résultats MP2 [89]. Mais ces résultats sont dus à des compensations d'erreurs : la contri- bution d'échange-corrélation tend à créer une description trop délocalisée des molécules organiques, alors que l'échange Hartree-Fock présente les caractéristiques opposées. De plus, les BLA dépendent fortement de la quantité d'échange Hartree-Fock utilisée [15]. Ainsi, le choix de la bonne fonctionnelle hybride dépend du système étudié. Les méthodes LC-GGA et CAM-B3LYP permettent néanmoins d'obtenir des résultats proches de ceux CCSD [14].
Il est donc intéressant d'appliquer notre méthode de gradients mixtes sur ces compo- sés a n de voir si il est possible d'obtenir de meilleurs résultats qu'avec des approches fonctionnelles hybrides ou longue-portée.
Pour chaque chaîne de molécules, nous avons réalisé une optimisation de géométrie dans la symétrie C2v. Nous avons choisi la valeur 0,33 bohr−1 pour le paramètre de couplage µ,
en accord avec celui utilisé lors des calculs DFT avec des fonctionnelles longue-portée [14]. Les orbitales 1s ont été gelées lors des calculs MP2. Nous avons utilisé la base 6-31G(d) [90]. Comparée à une base contenant plus de fonctions (6-311G(3df)), la diérence de BLA pour l'hexamère (N=6) est de 0,0027 Å au niveau MP2 [91, 14].
La Figure 3.2 présente la comparaison des BLA obtenus avec notre méthode de gradients mixtes avec d'autres approches (DFT et ab initio) [92]. Il est clair que les méthodes sr- DFT/lr-MP2 (sr-LDA/lr-MP2 et sr-PBE/lr-MP2) donnent de meilleurs résultats que les fonctionnelles pures (LDA, PBE), mais aussi, de manière plus inattendue, que les fonctionnelles longue-portée (B2PLYP, CAM-B3LYP, LC-PBE et LC-BLYP). En eet, pour N=4 (N=6), le BLA CCSD(T) est de 0,0941 (0,0880) Å, alors que ceux sr-LDA/lr- MP2, sr-PBE/lr-MP2 et CAM-B3LYP sont respectivement de 0,0974 (0,0882) Å, 0,0997 (0,0905) Å et 0,1031 (0,0958) Å. Les valeurs B2PLYP et MP2 sont quasiment confondues, mais restent quand même éloignées des résultats CCSD(T). Cette tendance a été observée pour beaucoup d'oligomères [14]. Il a été montré que la valeur MP2 constitue la limite inférieure pour les BLA, alors que les résultats CCSD(T) sont situés entre les valeurs MP2 et CCSD [14]. Dans le cas du polyacétylène, notre approche mixte corrige donc de manière quasiment systématique la sous-estimation de MP2.
On peut aussi étudier l'in uence de la corrélation longue-portée en comparant les valeurs obtenues avec les méthodes sr-PBE/lr-HF et LC-PBE. On constate que ces deux courbes
Figure 3.2: BLA (Å) pour les all-trans Polyacétylènes (PA) avec la base 6-31G(d). Réfé- rences HF tirées de [87], CCSD(T), LC-BLYP, LC-PBE et CAM-B3LYP de [14], et B2PLYP de [15].
2 4 6 8 10 12 14 16 N 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 ∆ l HF LDA PBE sr-LDA/lr-HF sr-LDA/lr-MP2 sr-PBE/lr-HF sr-PBE/lr-MP2 MP2 CCSD(T) B2PLYP LC-BLYP LC-PBE CAM-B3LYP
sont très proches, cela indique que la corrélation longue-portée n'est pas bien représentée par la fonctionnelle PBE. On note aussi, que la prise en compte de la corrélation longue- portée au niveau MP2 est très importante. En eet, la courbe sr-LDA/lr-HF est proche de celle HF, mais est très éloignée de celle sr-LDA/lr-MP2.
On a ensuite étudié l'évolution du BLA en fonction de la base utilisée. En eet, comme nous l'avons déjà indiqué, un des principal avantage de l'utilisation d'une méthode mixte consiste en la diminution de la dépendance à la base. Cette propriété est due à la DFT, qui est peu sensible à la base utilisée. Ainsi, en utilisant une base plus petite que 6-31G(d), il devrait être possible d'obtenir des résultats de même précision. La Figure 3.3 présente les BLA pour diérentes méthodes avec les bases 6-31G(d) et 4-31G. On constate que l'eet de base est très faible pour les méthodes DFT (LDA et PBE), alors qu'il est très important pour MP2 (0,0103 Å). L'eet de base est, comme attendu, très faible pour les méthodes
Figure 3.3: all-trans PA : comparaison des BLA en fonction de la base. Lignes pointillées : base 4-31G, lignes pleines : 6-31G(d).
mixtes. La diérence de valeur pour N=16 est de 0,0007 Å pour sr-LDA/lr-MP2, et de 0,0001 Å pour sr-PBE/lr-MP2. On constate aussi que l'eet de base est également très faible pour sr-DFT/lr-HF. La large diérence au niveau MP2 provient donc du traitement explicite de l'échange et de la corrélation.
Nous avons ensuite testé l'in uence du paramètre µ en eectuant des calculs avec la valeur usuelle µ=0,5 bohr−1 pour la petite base. Ce changement de valeur n'induit qu'une petite
diérence entre les BLA calculées. La déviation la plus large observée est de 0,0006 Å pour sr-LDA/lr-MP2. Nous avons ainsi conservé cette valeur (0,5 bohr−1) pour la suite