avec une forte polarisation entre la charge et la décharge

Figure 25. Courbes galvanostatiques des matériaux a) P2-Na

_2/3

[Fe

_1/2

Mn

_1/2

]O

₂

et b) O3-Na[Fe

_1/2

Mn

_1/2

]O

₂

cyclés à 12 mA.g

^-1

entre 1,5 et 4,3 V vs Na

⁺

/Na. Le 1

^er

cycle n’est pas tracé sur le graphe par souci de

simplification

^[142]

.

Les performances électrochimiques obtenues par Yabuuchi et al. ont été légèrement

améliorées par Xu et al.

^[187]

en synthétisant ce même matériau par voie sol-gel. Dans la

fenêtre de potentiel 1,5 – 4 V, une capacité initiale de première désinsertion de 110 mAh.g

^-1

est atteinte à 13 mA.g

^-1

et la rétention de capacité s’élève à 98,2 % après 50 cycles. Même à

130 mA.g

^-1

, la capacité initiale d’environ 91 mAh.g

-1

est maintenue à 99,6 % après 50 cycles.

Pour un même composé, différentes structures peuvent être obtenues en fonction de la

température de calcination. Par exemple, pour le matériau Na

2/3

[Fe

1/2

Mn

1/2

]O

2

, les structures

P3 et P2 sont obtenues lorsque les températures de synthèse sont fixées à 700 °C et 900 °C,

respectivement

^[134]

. Une inter croissance de ces deux phases est également observée lorsque la

62

température de calcination est proche de 700 °C

^[134],[188]

. L’ordre des métaux de transition a

été identifié dans les structures de type T2, P2 et P3

^[134],[189]

. Cependant, dans le cas de cette

dernière, la diffraction de neutrons a révélé des zones dans lesquelles se trouvent des défauts

d’empilements des feuillets MO

2

ordonnés

^[189]

.

Gonzalo et al.

^[190]

ont effectué la même constatation avec le composé

Na

2/3

[Fe

2/3

Mn

1/3

]O

2

. Deux voies de synthèse différentes ont mené à ce même matériau mais la

structure est soit de type O3 ou soit de type P2. En partant de carbonates, la phase P2 est

favorisée alors que le type O3 est synthétisé à partir de précurseurs hydroxydes. Les

comportements électrochimiques des deux structures sont similaires mais des différences sont

malgré tout notables. En particulier, le potentiel moyen de la phase P2 est plus élevé que celui

de la phase O3. De plus, contrairement à la phase O3, la polarisation de la phase P2 est accrue

pour le couple Fe

³⁺

/Fe

⁴⁺

et réduite pour le couple Mn

³⁺

/Mn

⁴⁺

. La phase O3 montre cependant

une meilleure tenue en puissance.

Le nickel, introduit dans un oxyde lamellaire, travaille sur les couples redox

Ni

²⁺

/Ni

³⁺

/Ni

⁴⁺

ce qui permet d’obtenir des potentiels moyens relativement hauts mais

engendre cependant de nombreux plateaux.

La structure du matériau P2-Na

_2/3

[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

a été détaillée par Lu et Dahn

^[137]

en

2001 par diffraction des rayons X in situ. Lorsque x ≥ 1/3, la phase P2- Na

_x

[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

est

pure. A partir de x = 1/3, des défauts structuraux de type O2 sont présents et deviennent de

plus en plus nombreux jusqu’à la fin de la charge. Ceci crée un domaine biphasique de

P2-Na

_1/3

[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

et de O2-[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

clairement observé avec un long plateau à 4,2 V

vs Na

⁺

/Na. La capacité de première charge de ce matériau atteint 160 mAh.g

^-1

entre 2 V et

4,45 V à une densité de courant de 5 mA.g

^-1

. Plusieurs travaux sur le composé

Na

2/3

[Ni

1/3

Mn

2/3

]O

2

ont permis de bien cerner sa structure

^{[134],[189],[191],[192]}

. Ce matériau

possède une capacité théorique de 173 mAh.g

^-1

basée sur le couple redox Ni

²⁺

/Ni

⁴⁺

. Des

études par diffraction des rayons X accompagnées d’un affinement Rietveld ont permis de

révéler la sur-structure du composé. Une sur-structure est observée lorsque les métaux de

transition des couches MO

2

sont ordonnés de telle sorte qu’il est possible de redéfinir une

maille, plus grande que la maille élémentaire, permettant de décrire le cristal. La maille

élémentaire hexagonale définie par les paramètres de maille a et c peut être redéfinie par une

maille dont les paramètres sont a’ et c’ où a’ = √3 a et c’ = c. La Figure 26 permet de clarifier

63

ces différentes notions

^[193]

. Cet ordre entre les métaux de transition est établi lorsque les

rayons ioniques des métaux de transition sont différents. Par exemple, la différence entre les

rayons de Ni

²⁺

et Mn

⁴⁺

(r(Ni

²⁺

) = 0,69 Å et r(Mn

⁴⁺

) = 0,53 Å) est suffisamment significative

pour engendrer un ordre entre ces deux métaux. Cet ordre permet en fait de minimiser les

interactions répulsives entre les cations Mn

^4+[189]

. Par contre, les rayons de Co

³⁺

et de Mn

⁴⁺

(r(Co

³⁺

) = 0,545 Å) sont proches ce qui ne permet pas un ordre entre ces deux cations

^[192]

.

Une sur-structure de P2-Na

2/3

[Ni

1/3

Mn

2/3

]O

2

est observée en diffraction des rayons X par

rayonnement synchrotron avec la détection de trois petits pics à 7,23°, 7,54° et 7,8°. Puisque

la diffraction des rayons X ne peut faire la différence entre le nickel et le manganèse, la

sur-structure est attribuée, par les auteurs, à un ordre des ions sodium dans l’inter feuillet

^[177]

.

Figure 26. Représentation schématique d’une sur-structure observée sur un plan de métaux de transition

MO

₂^[193]

En 2013, Lee et al.

^[140]

ont obtenu une capacité de première charge de 190 mAh.g

^-1

avec P2-Na

2/3

[Ni

1/3

Mn

2/3

]O

2

à C/100 entre 2,3 V et 4,5 V vs Na

⁺

/Na. L’excès de capacité (190

mAh.g

^-1

contre 173 mAh.g

^-1

en théorie) est attribué à une décomposition probable de

l’électrolyte au-dessus de 4,4 V. Comme l’avaient déjà observé Lu et Dahn

[137]

en 2001, la

phase P2 est la plus stable dans la région 1/3 < x < 2/3 et O2 est la plus stable lorsque x < 1/3.

A partir de 4,2 V (c’est-à-dire à partir de x = 1/3), deux plans d’oxygènes glissent sans rompre

les liaisons O-M pour obtenir la phase O2 (voir Figure 19). Un long plateau à 4,22 V est

observé pour ce composé, reflétant ainsi la coexistence des deux phases P2 et O2. Lorsque le

sodium est progressivement désintercalé de la structure, les ions Ni

²⁺

subissent la transition

64

Ni

²⁺

/Ni

³⁺

/Ni

^3,5+

alors que les ions manganèse restent à l’état d’oxydation +IV pendant tout le

cyclage. Afin d’éviter la transformation de la phase P2 en la phase O2, le potentiel de coupure

est fixé à 4,1 V. Cependant, l’abaissement de la borne haute de coupure diminue nettement la

capacité : en charge, une capacité de 87 mAh.g

^-1

et une capacité de 82 mAh.g

^-1

sont atteintes à

C/20 et C/5 respectivement. Dans cette gamme de potentiel, la rétention de la capacité est très

importante et s’élève à 92 % après 50 cycles. La Figure 27 montre les performances

électrochimiques de ce composé avec les deux bornes hautes de coupure, 4,5 V et 4,1 V.

Figure 27. Performances électrochimiques du composé Na

_2/3

[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

avec deux bornes de potentiels

différentes (2,3 V - 4,5 V et 2,3 V - 4,1 V) et trois régimes différents (C/100, C/20, C/5)

^[140]

Ces différentes études menées sur le composé Na

_2/3

[Ni

_1/3

Mn

_2/3

]O

₂

mettent en valeur le

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